高性能MoIn₂S₄@CNTカウンター電極による色素増感太陽電池

概要

ハリネズミ球構造を持つ三元複合MoIn₂S₄@CNTsカウンター電極（CE）を、容易なワンポット水熱法で合成しました。複合MoIn₂S₄@CNTsフィルムはN₂吸着-脱着等温線試験により大きな比表面積を持ち、より多くの電解質吸着と電極へのより大きな活性接触面積提供に有利です。さらに、サイクリックボルタンメトリー、電気化学インピーダンス、ターフェル曲線を含む一連の電気化学試験により、複合MoIn₂S₄@CNTs CEは低電荷移動抵抗と優れた電気触媒能力を示します。最適条件下、MoIn₂S₄@CNTs-2複合CEベースDSSCは8.38%という印象的な電力変換効率を達成し、MoIn₂S₄ CE（7.44%）とPt電極（8.01%）ベースDSSCを顕著に上回りました。本研究はDSSCの簡素化された調製プロセスを提供します。

背景

近年、深刻なエネルギー不足と環境悪化増大により、従来化石燃料に代わる再生可能エネルギー開発・利用が喫緊課題となっています。色素増感太陽電池（DSSC）は、環境友好性、容易な調製プロセス、優れた光電性能などにより広範な研究を集めています。カウンター電極（CE）はDSSCの重要構成要素の一つとして、外部回路から電子を集め、液体電解質中のI₃⁻からI⁻への還元反応を触媒する役割を果たします。一般に理想的CE材料は高電気伝導度と顕著な触媒活性を備えます。しかし、一般的かつ効率的なCE材料である白金（Pt）は、希少性、高コスト、長期安定性不良といった主要弱点により大規模商業化応用が制限されています。したがって、長年にわたりDSSC用に容易に入手可能、コスト効果的、Pt並み触媒活性を持つ材料開発に多大な努力が払われてきました。

これまでに、炭素質材料、遷移金属カルコゲナイド、導電性高分子、金属合金、それら化合物など様々な優れた代替材料が提案されてきました。中でも二元遷移金属カルコゲナイドは独自構造と化学的特性により大きな注目を集めました。例えば、FTO基板上に合成されたMoS₂はサンドイッチ層状構造、大きな表面積、より多くの活性エッジサイトを示し、DSSC用CEとして極めて優れた光電性能を発揮。一方、WS₂、FeS₂、CoS、NiS₂についてもI₃⁻還元触媒活性に関する広範研究が行われ、Pt電極と同等または優れた性能が報告されています。しかし、これら材料の固有特性である低電気伝導度と固定された二元化学組成のみが、触媒活性の更なる向上を妨げてきました。したがって、成分元素調整、構造設計、形態制御により多元遷移金属カルコゲナイド合成を目指す多数手法が採用されてきました。幸い、NiCo₂S₄、MIn₂S₄（M=Fe, Co, Ni）、CuInS₂、CoCuWS_x、Ag₈GeS₆など、相当数の多元遷移金属カルコゲナイドがDSSC用触媒能力で二元対応物より明らかな向上を達成しました。

さらに、カーボンナノチューブ（CNTs）が大きな比表面積、優れた電気伝導度、高機械強度、光化学安定性など顕著な特性を示し、他材料合成・修飾に広く利用されていることは広く認められています。残念ながら、CNTsはI₃⁻還元電気触媒活性が低く、DSSCデバイスへの独立応用を大きく制限。幸い、多数研究でCNTs修飾複合CEがDSSC光電性能を大幅に改善することが示されています。Liuらは、ゾルボサーマル法で花状階層構造Cu₂MnSnS₄/CNT（CMTS/CNT）CEをDSSC用に報告し、8.97%光電変換効率を獲得、CMTS（6.21%）とPt（8.37%）CEベースDSSCを大きく上回りました。

上記考慮に基づき、本研究では容易なワンポット水熱法でハリネズミ球構造を持つMoIn₂S₄@CNT複合CEを合成し、更なるデバイス性能向上を期待。走査型電子顕微鏡結果は、異なるCNT含有量が形態に可視変化をもたらすことを示します。サイクリックボルタンメトリー（CV）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）、ターフェル曲線試験を含む一連電気化学特性評価により、MoIn₂S₄@CNTs CEが顕著な触媒活性と優れた電荷移動抵抗を示すことが判明。適切含有量MoIn₂S₄@CNTs CEで組立てたDSSCは8.38%優れた電力変換効率を達成し、Pt CEベースDSSC（8.01%）より優れています。

方法

材料

モリブデン酸ナトリウム二水和物（Na₂MoO₄·2H₂O）、塩化インジウム四水和物（InCl₃·4H₂O）、チオアセトアミド（TAA）を上海化学試薬株式会社（中国）から購入し、さらなる精製なしで直接使用。カーボンナノチューブ（CNTs）はアラジン化学試薬株式会社（中国）から入手。市販Z907色素をソラロニクス社（スイス）から入手。フッ素ドープSnO₂（FTO）ガラスをNSG（日本、15Ω/sq）から購入し、1.5cm×2.0cm正方形に切断後、洗剤、アセトン、エチルアルコールで順次洗浄。

多孔質TiO₂光陽極調製

TiO₂コロイドは先行研究[30]で調製。色素増感TiO₂光陽極は以下手順で作製：まず、露出面積0.283cm²の3-Mテープ（50μm厚）をFTOに貼付。次に、ブレードコート法で調製TiO₂コロイドを塗布。次に、乾燥TiO₂電極をマッフル炉で450℃、30分焼成。その後、TiO₂電極を70℃で30分、40mM四塩化チタン（TiCl₄）水溶液に浸漬、再び空気中450℃、30分焼成。室温冷却後、Z907色素（0.3mM）絶対エタノール溶液に24時間浸漬し十分色素吸着させ、結果として色素増感TiO₂光陽極を得ました。

三元MoIn₂S₄@CNTs CE作製

MoIn₂S₄薄膜を、先行報告[31]参照のシンプルアプローチでFTO基板上に直接成長。典型調製では、0.0696g Na₂MoO₄·2H₂O、0.169g InCl₃·4H₂O、0.1394g TAAを30ml脱イオン水に超音波処理2時間分散し全反応物溶解。予め洗浄したFTO基板を導電面上向きで100mlテフロンライニングステンレスオートクレーブに入れ、前駆体混合液を移し替え。密封後、オートクレーブをオーブンに入れ200℃で15時間反応。MoIn₂S₄材料被覆FTOガラス基板をオートクレーブから取出し、エタノール、脱イオン水で洗浄、60℃空気中12時間乾燥。

作製複合CEとDSSC性能へのCNT含有量影響を研究するため、他試薬と製造プロセス不変で前駆体に異なるCNT含有量添加実施。CNT量10、20、30mgの3サンプルを、MoIn₂S₄（0mg）、MoIn₂S₄@CNTs-1（10mg）、MoIn₂S₄@CNTs-2（20mg）、MoIn₂S₄@CNTs-3（30mg）とマーク。

比較のため、熱分解Pt CEを参照CEとして採用。イソプロパノール中H₂PtCl₆溶液（0.50wt%）をFTOガラス表面に滴下、マッフル炉で450℃、30分焼成しPt CE作製。

DSSC作製

サンドイッチ構造DSSCを、調製サンプルCE（MoIn₂S₄、各種MoIn₂S₄@CNTs、Pt CE）と調製済み色素増感TiO₂光陽極をクリップ挟み構築。電極間スペーサーにサーリン使用、液体酸化還元電解質（0.60Mテトラブチルアンモニウムヨウ化物、0.10Mヨウ化リチウム、0.05Mヨウ素、0.50M 4-tert-ブチルピリジンアセトニトリル溶液）で隙間充填。

特性評価

試料化学元素組成をX線光電子分光（XPS）分析（Kratos Axis Ultra）で特性評価。試料形態的特徴を電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM、JSM-7001F）で観察。BET比表面積法でJW-K分析装置を用い窒素吸着で表面積と細孔径分布測定。その他関連電気化学特性をCHI660E電気化学ワークステーションで研究。電気化学インピーダンス分光法（EIS）を0.1-10⁵Hz周波数範囲、5mV擾乱振幅で実施。DSSC光電性能を太陽光シミュレーター（CEL-S500、北京中国教育Au-light株式会社）による100mW/cm²照射下で電流密度-電圧（J-V）特性曲線測定で実施。

結果と考察

組成と形態

XPSを用いてMoIn₂S₄とMoIn₂S₄@CNTsフィルム各元素表面組成と化学状態を検証。MoIn₂S₄とMoIn₂S₄@CNTs-2サンプル調査スペクトルデータを図1aに示し、Mo、In、S、C（参照）元素存在を検証。さらに、4サンプルすべてスペクトルをC 1sピーク（結合エネルギー284.6eV）[17]で較正し、ガウシアンフィッティング法で分析（図1b、c）。MoIn₂S₄サンプルC 1sピークは大気暴露由来アドベントラスカーボンとして知られます。Mo 3d領域では、228.8と232.1eVの2主要ピークがそれぞれMo 3d5/2とMo 3d3/2（MoS₂）[32]に帰属。この結果はMo元素がIV酸化状態、つまりMo⁶⁺（Na₂MoO₄）からMo⁴⁺（MoIn₂S₄）へ還元されたことを確認。445.2と452.2eV結合エネルギーの二重ピークがIn 3d5/2とIn 3d3/2[24,34]に対応。XPSスペクトルS 2pでは、161.8と163.1eVピークがそれぞれS 2p3/2と2p1/2に属し、S₂⁻[17,32]に帰属。以上結果は先行研究[31]とよく一致。さらに調査で他元素や追加ピーク発見されず、合成サンプルが類似化学組成と構造持つことを再確認。

調製MoIn₂S₄とMoIn₂S₄@CNTsナノフィルム表面形態をSEM画像で観察（図2）。図2aでMoIn₂S₄サンプルは均一、滑らか、密な表面を持つ花弁状ナノシート構造表示。一方MoIn₂S₄@CNTサンプルでは図2b-dでハリネズミ球構造発見、MoIn₂S₄@CNTsナノスフェア平均直径約890nm。ネットワークナノシートがFTO基板上に完全成長している観察容易。低（MoIn₂S₄@CNTs-1）と高（MoIn₂S₄@CNTs-3）CNT含有量サンプル比較で、中程度含有量（MoIn₂S₄@CNTs-2）サンプルがMoIn₂S₄ネットワーク上に多数ハリネズミ球とナノシートアレイ展示。FTO基板上で多数ハリネズミ球を持つネットワークナノシートアレイ構造との良好接触性能は、優れた伝導性と広大触媒活性サイトに起因しI₃⁻還元促進が予測され、MoIn₂S₄@CNTs-2 CEがMoIn₂S₄、MoIn₂S₄@CNTs-1、MoIn₂S₄@CNTs-3 CEより優れた性能達成予測。さらに、MoIn₂S₄とMoIn₂S₄@CNTs間の異形態は、CNTsがサンプル形態制御に極めて重要な役割果たすことを示唆。

図3に各種サンプルXRDパターン示す。其中25.74と42.85°回折ピークがCNTs信号[31]に帰属。2θ=27.5、33.4、43.7、47.9、56.2、59.6°回折ピークがIn₂S₃（JCPDSカードNo.32-0456）（311）、（400）、（511）、（440）、（533）、（444）結晶面に帰属。14.4と66.5°ピークが立方構造（JCPDSカードNo.37-1492）MoS₂[33]（002）と（114）結晶面と見なされる。MoIn₂S₄@CNTs-2とMoIn₂S₄サンプルで上記ピーク両方良好出現。MoIn₂S₄サンプル比較で、CNTsピーク25.74°がMoIn₂S₄@CNTs-2 XRDパターンで明確確認。したがって、MoIn₂S₄@CNTs-2材料が成功合成され不純物導入なしと推論可能。

N₂吸着-脱着等温線測定し図4示す、比表面積と細孔特性探索。一般に大きな比表面積がCE/電解質界面でのより便利な電荷輸送促進[35]。図4からサンプルがIV型吸着-脱着ヒステリシスループ明確保有、Brunauer-Emmett-Teller（BET）とBarrett-Joyner-Halenda（BJH）法算出対応データをTable 1に集録。比較容易に、MoIn₂S₄@CNTサンプル比表面積と平均細孔径がMoIn₂S₄よりはるかに優れること判明。3MoIn₂S₄@CNTサンプル中、MoIn₂S₄@CNTs-2が最大比表面積66.80m²/g、最小平均細孔径17.8nm示し、適度CNTドープ後優秀ハリネズミ球構造に起因。MoIn₂S₄@CNTs-2 CEが優れた触媒活性獲得し高効率デバイス性能達成合理的信頼可能。

電気化学特性

CV測定で、MoIn₂S₄とMoIn₂S₄@CNTs CEについて-0.6〜1.0V電位範囲、60mV/s走査速度で電気触媒挙動研究、計算値Table 1集録。図5a各CV曲線2組酸化還元ピーク左側ピークが（I₃⁻+2e⁻↔3I⁻）式に帰属、DSSC特にCE材料電気触媒活性性能決定[23,36]。負還元ピーク電流密度（J_pc）値、CV試験キーパラメータ、Pt（3.80mA/cm²）< MoIn₂S₄（4.31mA/cm²）< MoIn₂S₄@CNTs-1（4.68mA/cm²）< MoIn₂S₄@CNTs-3（5.09mA/cm²）< MoIn₂S₄@CNTs-2（7.47mA/cm²）順序従う。明らかにMoIn₂S₄ CE自体良好触媒活性持つが、MoIn₂S₄@CNTs-2 CEは独自表面形態、CNTsドープ相乗効果、大きな表面積によりPt、MoIn₂S₄ CE、他2種MoIn₂S₄@CNTs CEよりはるかに高いJ_pc示す。結果はMoIn₂S₄@CNTs-2 CEがDSSC CE用I⁻/I₃⁻酸化還元対に優れた電気触媒活性持つこと示唆。図5bにMoIn₂S₄@CNTs-2 CE 60mV/s走査速度CV曲線示し、50サイクルほぼ変化なし、MoIn₂S₄@CNTs-2 CE優れた電気化学安定性保有示唆。

図6a-cにMoIn₂S₄@CNTs CE異なる走査速度CV示す。走査速度20-120mV/s増加に伴い、酸化還元ピークが正負方向へシフト、CE表面I⁻/I₃⁻酸化還元対高速拡散と大き電気化学分極起因[28]。さらに図6dに左ピーク対陽極・陰極ピーク電流密度と走査速度平方根関係示す。良好フィット線形関係は、I⁻/I₃⁻酸化還元反応が拡散制御イオン輸送支配的であること示唆[22,25]。

図7aに異種サンプルナイキストプロット示し、界面電荷移動プロセス動力学更なる洞察。挿入図モデル等価回路フィット曲線EISデータTable 2集録。典型的にナイキストプロット2半円含む、左第1半円がCE/電解質界面電荷移動抵抗R_ct表し、第2半円が電解質ネルンスト拡散インピーダンス対応、高周波領域曲線実部軸切片が直列抵抗R_s知られる。一般にR_sとR_ctがDSSC CE触媒活性評価2重要パラメータ。小R_sは触媒-基板間良好接触示し、デバイス全体抵抗も小さい[29,37,38]。一方小R_ctは高電荷移動率表す。Table 2呈示通り、MoIn₂S₄、MoIn₂S₄@CNTs-1、MoIn₂S₄@CNTs-2、MoIn₂S₄@CNTs-3 CE R_s値それぞれ24.77、23.16、18.96、19.58Ω·cm²。明らかにすべて複合MoIn₂S₄@CNTs CEがMoIn₂S₄ CEより小R_s持ち、CNTsドープ後MoIn₂S₄@CNTs CE伝導性向上示唆。さらに4CE中、R_ct傾向はMoIn₂S₄ > MoIn₂S₄@CNTs-1 > MoIn₂S₄@CNTs-3 > MoIn₂S₄@CNTs-2順で、CE電気化学インピーダンスと触媒能力逆順序示唆。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE最低R_ct値保有、優れた伝導性CNTsと優秀触媒能力MoIn₂S₄相乗効果起因、CE/電解質界面三ヨウ化物更なる効果的還元帰属。明らかにMoIn₂S₄@CNTs複合CE伝導性と触媒能力がMoIn₂S₄ CEより大幅改善、結果BETとCV試験と完全一致。

各種CEターフェル分極曲線測定図7b示し、対応パラメータ値Table 2集録。通常標準ターフェル曲線は交換電流密度（J₀）と限界拡散電流密度（J_lim）2重要パラメータ含む。J₀は触媒還元反応関連。J₀大きいほど触媒効果良好。J_limも電解質拡散効率正相関。J_lim大きいほどI₃⁻イオン拡散高速[29,37]。図7bとTable 2呈示通り、J_limとJ₀すべてPt < MoIn₂S₄ < MoIn₂S₄@CNTs-1 < MoIn₂S₄@CNTs-3 < MoIn₂S₄@CNTs-2順序従い、CNTsドープ後MoIn₂S₄@CNTs-2 CE触媒活性大幅向上示唆。上記CE中、MoIn₂S₄@CNTs-2 CE最高触媒活性獲得。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE最大J_limとJ₀は、ハリネズミ球構造由来大き比表面積とCNTsドープ強化伝導性起因。

DSSC光電性能

対比のため、MoIn₂S₄、MoIn₂S₄@CNTs、Pt CE用DSSCを同一光陽極と電解質で調製。J-V特性曲線1sun（AM1.5G、100mW/cm²）下測定、対応光電パラメータ値Table 3集録。短絡電流密度（J_sc）、開放電圧（V_oc）、充填因子（FF）、電力変換効率（η）4キーパラメータ通常DSSC光電性能評価採用。DSSC FFとηは以下式（1）（2）で計算：

η(%) = (V_max×J_max)/P_in×100% = (V_oc×J_sc×FF)/P_in×100% （1）

FF = (V_max×J_max)/(V_oc×J_sc) （2）

ここでP_in入射光パワー、J_max（mA/cm²）とV_max（V）J-V曲線最大出力点電流密度電圧。

図8から、MoIn₂S₄とCNTs CE DSSC電力変換効率それぞれ7.44%、3.62%。MoIn₂S₄とCNTs CE DSSC比較で、3種MoIn₂S₄@CNTs CE組立DSSCがJ_scとη値改善示す。さらに、MoIn₂S₄@CNTs CEベースDSSC J_scとη値、CNT含有量10-20mg増加で上昇。CNT含有量さらに30mg増加でJ_scとηわずか低下。PtベースDSSC比較で、全3種MoIn₂S₄@CNTsベースDSSCがη 8.16%、8.31%、8.38%改善示し、同条件下PtベースDSSC（η 8.01%）超過。特にMoIn₂S₄@CNTs-2 CE組立DSSC最高光電性能示しη 8.38%達成、対応J_sc 17.17mA/cm²、V_oc 0.745V、FF 0.655。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE DSSC改善光電特性は、CNTsとMoIn₂S₄相乗効果起因。

結論

三元MoIn₂S₄とMoIn₂S₄@CNTsカウンター電極を容易なワンポット水熱法でFTO基板上に作製しDSSC用いた。最適条件下、MoIn₂S₄@CNTs CEベースDSSCすべて良好電力変換効率達成。特にMoIn₂S₄@CNTs-2複合CE DSSCが8.38%良好電力変換効率示し、MoIn₂S₄ CE（7.44%）とPt電極（8.01%）DSSCよりはるかに高い。MoIn₂S₄@CNTs-2 CE DSSC改善光電特性は、CNTsとMoIn₂S₄相乗効果起因。一方、MoIn₂S₄@CNTs CE電気化学性能相乗効果がサイクリックボルタンメトリー、電気化学インピーダンス、ターフェル曲線含む一連電気化学試験で確認。複合MoIn₂S₄@CNTsフィルムがN₂吸着-脱着等温線試験で大き比表面積保有、より多く電解質吸着と電極大活性接触面積提供有利。MoIn₂S₄@CNTs CE DSSC採用事実は、遷移金属複合半導体がオプトエレクトロニクス化学分野潜在応用拡大示す。

データと材料の利用可能性

原稿結論依拠すべてデータセットは本論文メイン部分に提示。

略語

CE:

カウンター電極

CV:

サイクリックボルタンメトリー

DSSC:

色素増感太陽電池

I⁻/I₃⁻:

ヨウ化物/トリヨウ化物

J₀:

交換電流密度

J_lim:

限界電流密度

J_max:

最大電流密度

J_sc:

短絡電流密度

J-V:

光電流-光電圧

P_in:

入射光パワー

R_ct:

電荷移動抵抗

R_s:

直列抵抗

SEM:

走査型電子顕微鏡

V_max:

最大電圧

V_oc:

開放電圧