色素増感太陽電池用のMoIn2S4 @ CNTs複合対極の合成

背景

ここ数十年で、深刻なエネルギー不足と環境悪化が増加している従来の化石燃料に代わる再生可能エネルギーを活用して利用することが急務となっています[1、2]。色素増感太陽電池（DSSC）は、その環境への配慮、簡単な準備プロセス、優れた光起電力性能などにより、広く研究されています[3、4]。 DSSCの重要なコンポーネントの1つである対極（CE）は、外部回路から電子を収集し、I ₃ の還元反応を触媒する役割を果たします。 ⁻ to I ⁻ 液体電解質[5、6]。一般的に、理想的なCE材料には、高い導電性と優れた触媒活性のメリットがあります。しかし、普及している効率的なCE材料としての白金（Pt）は、希少性、高価性、および長期安定性の低さという大きな弱点のため、大規模な商業化アプリケーションに限定されています[7、8]。したがって、DSSCに何年にもわたって適用される、簡単にアクセスでき、費用効果が高く、Ptのような触媒活性を開発するために非常に多くの努力が払われてきました[9]。

これまで、炭素質材料[10、11]、遷移金属カルコゲニド[12]、導電性高分子[13]、金属合金[14]、およびそれらの化合物[15、16]など、さまざまな種類の優れた代替材料が提案されてきました。 ]。その中でも、二元遷移金属カルコゲニドは、その独特の構造と化学的性質から大きな注目を集めました。たとえば、合成されたMoS ₂ FTO基板上では、サンドイッチ層構造、より大きな表面積、およびよりアクティブなエッジサイトを示し、DSSCのCEとして非常に光電性能を発揮します[17]。一方、I ₃ の触媒活性に焦点を当てた広範な研究が行われています。 ⁻ WS ₂ についても削減が行われました。 [18]、FeS ₂ [19]、CoS [20]、およびNiS ₂ [21]、これはPt電極のそれに匹敵するか、それよりも優れていました。それにもかかわらず、低い電気伝導率や2つの固定された化学組成のみなど、これらの材料の固有の特性により、触媒活性のさらなる改善が妨げられました[22]。したがって、上記の欠点を克服することを目的とした多くの方法が、構成要素の調​​整、構造設計、および形態調整によって多元遷移金属カルコゲニドを合成するために採用された。幸いなことに、かなりの多元遷移金属カルコゲニドが、NiCo ₂ などのDSSCの触媒能力を大幅に向上させています。 S ₄ [23]、MIn ₂ S ₄ （M =Fe、Co、Ni）[22]、CuInS ₂ [24]、CoCuWS _x [25]、およびAg ₈ GeS ₆ [26]、どの触媒能力は、それらのバイナリの対応物よりも明らかにはるかに優れています。

さらに、カーボンナノチューブ（CNT）は、比表面積が大きく、優れた導電性、高い機械的強度、および光化学的安定性というかなり新しい特性を示し、他の材料の合成や修飾に広く使用されていることが広く認識されています[27]。残念ながら、CNTはI ₃ に対して不十分な電極触媒活性を示します ⁻ 削減。これにより、DSSCデバイスでのアプリケーションが大幅に制限されます。幸いなことに、多くの研究により、CNTで修飾された複合CEはすべて、DSSCの光電性能を大幅に改善することが示されています[18、28、29]。 Liu etal。 Cu ₂ の花のような階層構造を報告しています MnSnS ₄ DSSCのソルボサーマル法による/ CNT（CMTS / CNT）CEは、8.97％の光電変換効率を達成しました。これは、CMTS（6.21％）およびPt（8.37％）CEを使用したDSSCよりもはるかに高い[29]。

上記の考慮事項に基づいて、この調査では、MoIn ₂ S ₄ ハリネズミボール構造のDSSCの@CNT複合CEは、簡単なワンステップ水熱法を使用して合成され、より高いデバイス性能の向上が期待されます。走査型電子顕微鏡の結果は、異なるCNT含有量が形態に目に見える変化をもたらすことを示しています。サイクリックボルタンメトリー（CV）、電気化学的インピーダンス分光法（EIS）、およびターフェル曲線テストを含む一連の電気化学的特性評価によると、MoIn ₂ S ₄ @CNTs CEは、顕著な触媒活性と微細な電荷移動抵抗を示します。 MoIn ₂ で組み立てられたDSSC S ₄ 適切な含有量の@CNTsCEは、8.38％の優れた電力変換効率を達成します。これは、Pt CEに基づくDSSC（8.01％）よりも優れています。

メソッド

資料

モリブデン酸ナトリウム二水和物（Na ₂ MoO ₄ ・2H ₂ O）、塩化インジウム四水和物（InCl ₃ ・4H ₂ O）、およびチオアセトアミド（TAA）は、中国のShanghai Chemical Agent Ltd.から購入し、さらに精製することなく直接使用しました。カーボンナノチューブ（CNT）は、中国のAladdin Chemical AgentLtd。から入手しました。市販のZ907染料は、Solaronix Ltd.（スイス）から入手しました。フッ素をドープしたSnO ₂ （FTO）ガラス、日本、NSGから購入（15Ωsq ^-1 ）、1.5cm×2.0cmの正方形にカットした後、洗剤とアセトン、およびエチルアルコールで順番に洗浄しました。

多孔質TiOの調製 ₂ フォトアノード

TiO ₂ のコロイド 前作として作成しました[30]。色素増感TiO ₂ フォトアノードは次のように製造されました。まず、露出面積が0.283 cm ² の3Mテープ（厚さ50μm） FTOに添付されました。続いて、調製されたままのTiO ₂ コロイドは、ブレードコーティング法を使用してコーティングされた。第二に、乾燥するTiO ₂ 電極はマッフル炉で450°Cで30分間焼結されました。その後、TiO ₂ 電極を40mMの四塩化チタン（TiCl ₄ ）70°Cで30分間の水溶液、次に450°Cで30分間空気中でアニーリングします。室温まで冷却した後、TiO ₂ 電極を色素Z907（0.3 mM）無水エタノール溶液に24時間浸漬して十分な色素を吸着させ、得られた色素増感TiO ₂ を得ました。 フォトアノード。

三元MoInの作成 ₂ S ₄ @CNTs CE

MoIn ₂ S ₄ 以前のレポート[31]を参照して、単純なアプローチで薄膜をFTO基板上に直接成長させました。典型的な準備では、0.0696 gNa ₂ MoO ₄ ・2H ₂ O、0.169 gInCl ₃ ・4H ₂ O、および0.1394 gのTAAを、すべての反応物が溶解するまで2時間超音波処理下で30mlの脱イオン水に拡散させました。事前に洗浄したFTO基板を、導電性側を上に向けて100 mlのテフロンで裏打ちしたステンレス鋼オートクレーブに入れてから、上記の前駆体混合物をその中に移しました。密閉後、オートクレーブをオーブンに入れ、200℃で15時間加熱した。 MoIn ₂ で覆われたFTOガラス基板 S ₄ オートクレーブから材料を取り出し、エタノール、脱イオン水で洗浄した後、空気中60°Cで12時間乾燥させました。

製造された複合CEに対するCNT含有量の影響とDSSCの性能を研究するために、CNTの量が10、20、および30 mgである3つのサンプルを含む、前駆体に添加するCNTの異なる含有量を実施しました。それぞれ、他の試薬と製造プロセスを変更せずに維持します。上記のサンプルはMoIn ₂ とマークされています S ₄ （0 mg）、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1（10 mg）、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2（20 mg）、およびMoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3（30 mg）。

比較のために、熱分解されたPtCEを参照CEとして使用しました。 H ₂ PtCl ₆ イソプロパノール溶液（0.50 wt％）をFTOガラスの表面に滴下し、マッフル炉で450°Cで30分間焼結して、PtCEを製造しました。

DSSCの製造

サンドイッチ構造のDSSCは、サンプルCE（MoIn ₂ を含む）をクリッピングすることによって構築されました。 S ₄ 、さまざまなMoIn ₂ S ₄ @CNT、およびPt CE）と、調製したままの色素増感TiO ₂ フォトアノード。サーリンを電極間のスペーサーとして使用し、続いて、0.60 Mヨウ化テトラブチルアンモニウム、0.10 Mヨウ化リチウム、0.05 Mヨウ素、および0.50M4-tert-ブチル-ピリジンアセトニトリル溶液からなる液体レドックス電解質で空間を満たしました。

特性

サンプルの化学元素組成は、X線光電子分光法（XPS）分析（Kratos Axis Ultra）を使用して特徴づけられました。サンプルの形態学的特徴は、電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM、JSM-7001F）によって観察されました。窒素吸収によるJW-Kアナライザーを使用してBET比表面積法を採用し、表面積と細孔径分布をテストしました。その他の関連する電気化学的特性は、CHI660E電気化学ワークステーションによって調査されました。電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、0.1〜10 ⁵ の周波数範囲で実行されました。 乱れた振幅が5mVのHz。 DSSCの光起電力性能は、電流密度-電圧（ J ）を測定することによって実行されました。 - V ）100 mWcm ⁻² の照射下での特性曲線 ソーラーシミュレーター（CEL-S500、Beijing China Education Au-light Co.、Ltd）から。

結果と考察

構成と形態

XPSは、MoIn ₂ の各元素の表面組成と化学状態を調べるために使用されます。 S ₄ およびMoIn ₂ S ₄ @CNTsフィルム。 MoIn ₂ の調査データのスペクトル S ₄ およびMoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2サンプルは、Mo、In、S、およびC（参照として）要素の存在を確認するために図1aに示されています。さらに、284.6eVの結合エネルギーでのC1sピークによってキャリブレーションされた4つのサンプルのすべてのスペクトル[17]は、図1bおよびcに示すガウスフィッティング法によって分析されます。 C1sのピークはMoIn ₂ に現れました S ₄ サンプルは、空気への暴露によって引き起こされた偶発的な炭素に由来することがよく知られています。 Mo 3d領域では、228.8と232.1eVの2つの主要なピークがMoS ₂ のMo3d5 / 2とMo3d3 / 2に割り当てられます。 それぞれ[32]。この結果は、Mo元素がIV酸化状態にあり、Mo ⁴⁺ に還元されていることを確認しています。 （MoIn ₂ S ₄ ）Mo ⁶⁺ から （Na ₂ MoO ₄ ）[33]。 445.2および452.2eVの結合エネルギーでのダブレットピークは、In 3d5 / 2およびIn3d3 / 2に対応します[24、34]。 S 2pのXPSスペクトルに関しては、161.8および163.1eVに位置するピークはそれぞれS2p3 / 2および2p1 / 2に属し、これはS ₂ に起因します。 ⁻ [17、32]。上記の結果は、以前の研究[31]とよく一致しています。さらに、他の元素や余分なピークは調査で見つかりませんでした。これは、合成されたサンプルが同様の化学組成と構造を持っていることを再確認します。

サンプルのXPSスペクトル

調製したままのMoIn ₂ の表面形態 S ₄ およびMoIn ₂ S ₄ @CNTsナノフィルムは、図2のSEM画像で観察されます。図2aでは、MoIn ₂ S ₄ サンプルは、均一で滑らかで緻密な表面を持つ花びらのようなナノシート構造を示しています。 MoIn ₂ とは異なり S ₄ ナノフィルム、ハリネズミのボール構造はMoIn ₂ にあります S ₄ 図2b–dの@CNTサンプル、およびMoIn ₂ の平均直径 S ₄ @CNTsナノスフェアは約890nmです。非常に多くのネットワークナノシートがFTO基板上で完全に成長していることは容易に観察できます。 MoIn ₂ との比較 S ₄ 低い@CNTサンプル（MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1）および高（MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3）CNT含有量、中程度の含有量のサンプル（MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2）は、MoIn ₂ のネットワーク上でより多くのハリネズミボールとナノシートアレイを示します S ₄ 。 FTO基板上に多数のハリネズミボールを備えたネットワークナノシートアレイ構造間の良好な接触性能により、I ₃ の削減が容易になります。 ⁻ その優れた導電性と広大な触媒活性部位に起因し、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2 CEは、MoIn ₂ よりも優れたパフォーマンスを実現します。 S ₄ 、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1、およびMoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3CE。さらに、MoIn ₂ 間の異なる形態 S ₄ およびMoIn ₂ S ₄ @CNTは、CNTがサンプルの形態を制御する上で極めて重要な役割を果たすことを示しています。

a のSEM画像 MoIn ₂ S ₄ 、 b MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1、 c MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2、および d MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3

図3は、さまざまなサンプルのXRDパターンを示しています。その中で、25.74°と42.85°の回折ピークは、CNTの信号に起因します[31]。 2θ=27.5、33.4、43.7、47.9、56.2、および59.6°の回折ピークは、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）、および（444）結晶面（JCPDS）に属します。 In ₂ のカード番号32-0456） S ₃ 。 14.4°と66.5°のピークは、MoS ₂ の立方構造の（002）と（114）の結晶面（JCPDSカード番号37-1492）と見なされます。 [33]。 MoIn ₂ から S ₄ @ CNTs-2およびMoIn ₂ S ₄ サンプルでは、​​上記のピークが両方のサンプルでよく表示されます。 MoIn ₂ との比較 S ₄ サンプルでは、​​25.74°でのCNTのピークがMoIn ₂ ではっきりと見られます。 S ₄ @ CNTs-2つのXRDパターン。したがって、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2材料は正常に合成され、不純物の導入はありません。

さまざまなサンプルのXRDパターン

N ₂ 比表面積と細孔の特徴を調べるために、吸着-脱着等温線が測定され、図4に示されています。一般に、比表面積が大きいほど、CE /電解質界面での電荷伝達がより便利になります[35]。図4から、サンプルにはタイプIVの吸着-脱着挙動の明らかなヒステリシスループがあり、Brunauer-Emmett-Teller（BET）およびBarrett-Joyner-Halenda（BJH）メソッドから計算された対応するデータが表に示されています。表1.比較すると、MoIn ₂ の比表面積と平均細孔径を簡単に見つけることができます。 S ₄ @CNTサンプルは、MoIn ₂ のサンプルよりもはるかに優れています。 S ₄ 。 3つのMoIn ₂ のうち S ₄ @CNTサンプル、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2は、66.80 m ² の最大比表面積を示しています。 g ^-1 最小の平均細孔径は17.8nmであり、中程度のCNTをドープした後の優れたヘッジホッグボール構造に起因する可能性があります。 MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2 CEは優れた触媒活性を獲得するため、非常に効率的なデバイス性能を実現します。

N ₂ さまざまなサンプルの吸収-脱着等温線

電気化学的特性

CV測定は、60 mV s ^-1 のスキャン速度で-0.6〜1.0Vの電位範囲で得られたサンプルの電極触媒挙動を研究するために実行されます。 MoIn ₂ の場合 S ₄ およびMoIn ₂ S ₄ @CNTs CE、および計算値は表1にまとめられています。図5aの各CV曲線の酸化および還元ピークの2つのペアの左側のピークは、式（I ₃ ⁻ + 2e ⁻ ↔3I ⁻ ）、これは、特にDSSCでのCE材料の電極触媒活性の性能を決定します[23、36]。負の還元ピーク電流密度（ J ）の値 _pc ）、CVテストの重要なパラメータは、Pt（3.80 mA cm ⁻² ）の次数に従います。 ） 2 S ₄ （4.31 mA cm ⁻² ） 2 S ₄ @ CNTs-1（4.68 mA cm ⁻² ） 2 S ₄ @ CNTs-3（5.09 mA cm ⁻² ） 2 S ₄ @ CNTs-2（7.47 mA cm ⁻² ）。明らかに、MoIn ₂ S ₄ CE自体は優れた触媒活性を持ち、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2CEははるかに高い J を示します _pc PtよりもMoIn ₂ S ₄ CE、および他の2種類のMoIn ₂ S ₄ @CNTs CEは、その独特の表面形態、ドープされたCNTの相乗効果、およびより大きな表面積に起因します。結果は、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2 CEは、I ^- に対して優れた電極触媒活性を示します。 / I ₃ ⁻ DSSCCEのレドックスカップル。図5bは、MoIn ₂ のCV曲線を示しています。 S ₄ @ CNTs-2 CE、スキャンレート60 mVs ^-1 そして、それらは50サイクルでほとんど変化していません。これは、MoIn ₂ であることを示しています。 S ₄ @ CNTs-2CEは優れた電気化学的安定性を備えています。

a 60 mVs ^-1 のスキャンレートでのさまざまなCEのCV 。 b MoIn ₂ のCVを50サイクル S ₄ @ CNTs-2 CE

図6a–cは、MoIn ₂ のCVを示しています。 S ₄ さまざまなスキャンレートでの@CNTsCE。スキャンレートが20から120mV s ^-1 に増加します 、I ^- の高速拡散により、酸化と還元のピークが正と負の方向にシフトします。 / I ₃ ⁻ CEの表面での酸化還元対と大きな電気化学的分極[28]。さらに、図6dは、掃引速度の平方根に対する左側のピークペアの陽極ピークと陰極ピークの電流密度の関係を示しています。適切な線形関係は、I ^- の酸化還元反応を示しています。 / I ₃ ⁻ 拡散律速イオン輸送が支配的です[22、25]。

MoIn ₂ のCV S ₄ さまざまなスキャンレートでの@CNTsCE a MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1、 b MoIn ₂ S _{4 @} CNTs-2、 c MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3、および d レドックスピーク電流密度に対するスキャンレートの影響

図7aは、さまざまなサンプルのナイキスト線図を示しており、界面電荷移動プロセスの速度論をさらに詳しく調べています。インサートのモデル等価回路を使用して近似曲線から作成されたEISデータを表2に示します。通常、ナイキスト線図には2つの半円が含まれ、左側の最初の半円は電荷移動抵抗 R を表します。 _ct CEと電解質の界面で、2番目の半円は電解質のネルンスト拡散インピーダンスに対応し、実軸の高周波領域での曲線の切片は直列抵抗 R > _s 。一般的に、 R _s および R _ct DSSCにおけるCEの触媒活性を評価するための2つの重要なパラメーターです。小さな R _s 触媒と基板の接触が良好であることを示しているため、デバイス全体の抵抗も小さくなっています[29、37、38]。一方、 R はほとんどありません _ct 高電荷移動速度を表します。表2に示すように、 R _s MoIn ₂ の値 S ₄ 、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2、およびMoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3 CEは、24.77、23.16、18.96、および19.58Ωcm ² 、 それぞれ。明らかに、すべての複合MoIn ₂ S ₄ @CNTsCEの R は小さい _s MoIn ₂ よりも S ₄ CE、MoIn ₂ の導電率を示します S ₄ @CNTs CEは、CNTをドーピングした後に強化されます。さらに、4つのCEの中で、 R の傾向 _ct MoIn ₂ です S ₄ > MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1> MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3> MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2は、CEの電気化学的インピーダンスと触媒能力の逆順を示唆しています。 MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2CEは最低の R を持っています _ct 値は、微細な導電性とMoIn ₂ を備えたCNTの相乗効果に起因する可能性があります。 S ₄ 優れた触媒能力を備え、CE /電解質界面での三ヨウ化物のより効果的な還元をもたらします。どうやら、MoIn ₂ の導電率と触媒能力 S ₄ @CNTs複合CEは、MoIn ₂ よりも大幅に改善されています。 S ₄ CE、および結果はBETおよびCVテストと完全に一致しています。

a EISと b 対称MoIn ₂ のターフェル曲線 S ₄ 、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-1、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2、およびMoIn ₂ S ₄ @ CNTs-3 CE

<図>

さまざまなCEのターフェル分極曲線が図7bに示すように測定され、対応するパラメータ値が表2にまとめられています。通常、標準のターフェル曲線には、交換電流密度（ J > ₀ ）および拡散電流密度の制限（ J _lim ）。 J ₀ 接触還元反応に関連しています。 J が大きい ₀ つまり、触媒効果が優れています。 J _lim 電解質の拡散効率にも正の関係があります。大きい方の J _lim I ₃ の拡散が速いことを示します ⁻ イオン[29、37]。図7bと表2に示すように、 J _lim および J ₀ すべてPt 2 のオーダーです S ₄ 2 S ₄ @ CNTs-1 2 S ₄ @ CNTs-3 2 S ₄ @ CNTs-2、MoIn ₂ の触媒活性を示唆 S ₄ @ CNTs-2 CEは、CNTのドーピング後に大幅に強化されました。上記のCEの中で、MoIn ₂ S ₄ @ CNTs-2 CEは、他のCEと比較して最高の触媒活性を獲得します。最大の J _lim および J ₀ MoIn ₂ の S ₄ @ CNTs-2 CEは、ハリネズミのボール構造から作られた大きな比表面積と、CNTのドーピングによる導電性の向上に起因する可能性があります。

DSSCの太陽光発電性能

対照的に、MoIn ₂ を備えたDSSC S ₄ 、MoIn ₂ S ₄ @CNT、およびPt CEは、均一な光アノードと電解質を使用して調製されます。 J - V 特性曲線は1太陽の下で測定されます（AM 1.5 G、100 mW cm ⁻² ）および対応する光起電力パラメータ値を表3に示します。短絡電流密度（ J を含む4つの主要なパラメータ _sc ）、開回路電圧（ V _oc ）、フィルファクター（ FF ）、および電力変換効率（η ）は通常、DSSCの光起電力性能を評価するために採用されます。 FF およびη DSSCの数は、式に従って計算されます。 （1）および（2）：

$$ \ upeta \ \ left（\％\ right）=\ frac {\ mathrm {Vmax} \ times \ mathrm {Jmax}} {\ mathrm {Pin}} \ times 100 \％=\ frac {\ mathrm {Voc } \ times \ mathrm {Jsc} \ times \ mathrm {FF}} {\ mathrm {Pin}} \ times 100 \％$$（1）$$ FF =\ frac {V \ max \ times J \ max} { V \ mathrm {oc} \ times J \ mathrm {sc}} $$（2）

ここで P _in は入射光パワーであり、 J _max （mA cm ^–2 ）および V _max （ V ）は、 J–V の最大電力出力点での電流密度と電圧です。 それぞれ曲線。

図8からわかるように、MoIn ₂ を備えたDSSC S ₄ CNT CEの電力変換効率は7.44％と3.62％です。 MoIn ₂ を使用したDSSCとの比較 S ₄ およびCNTCE、3つのMoIn ₂ で組み立てられたDSSC S ₄ @CNTsCEは改善を示します J _sc およびη 値。さらに、 J _sc およびη MoIn ₂ に基づくDSSCの値 S ₄ @CNTs CEは、CNT含有量が10から20mgに増加するにつれて増加します。 CNT含有量をさらに30mgに増やしますが、 J はわずかに下降します。 _sc およびη 。 PtベースのDSSCと比較すると、3つすべてのMoIn ₂ S ₄ @CNTベースのDSSCは改善されたηを示します 8.16％、8.31％、および8.38％であり、PtベースのDSSC（η）よりも高くなっています。 同じ条件下で8.01％）。特に、MoIn ₂ で組み立てられたDSSC S ₄ @ CNTs-2 CEは最高の光起電力性能を示し、ηを達成します 8.38％、およびそれに対応する J _sc 17.17 mA cm ⁻² 、 V _oc 0.745 V、 FF 0.655の。 MoIn ₂ によるDSSCの改良された光電特性 S ₄ @ CNTs-2 CEは、CNTとMoIn ₂ の相乗効果によるものでした。 S ₄ 。

J - V 異なるCEで製造されたDSSCの特性