B2 CuZrの配向依存的相転移: 分子動力学シミュレーションからの知見

要旨

B2 CuZr相はバルク金属ガラスの靭性向上に用いられるが、異なる載荷配向下での相転移応答は十分に理解されていない。本研究では、分子動力学シミュレーションを用いて、B2 CuZr単結晶に対して[001]、[110]、[111]方向への単軸引張および圧縮を実施した。その結果、顕著な引張・圧縮非対称性が明らかとなり、破壊は局所的アモルファス化によって支配されることが示された。3つの明確な配向依存的転移が同定された：[001]引張でのB2→FCC、[001]圧縮でのB2→BCT、[110]引張でのB2→HCPである。これらの転移はそれぞれ約5°の格子回転、均一変形、Cu/Zr層分離を介して進行する。重要なことに、転移領域はアモルファス化前にアンロード時に回復し、超弾性応答を示すことが確認された。

はじめに

バルク金属ガラス（BMG）は優れた強度、弾性、耐食性を兼ね備えるが、局所せん断帯による脆性破壊が実用化の障壁となっている。延性B2 CuZr粒子の分散はこの欠点を緩和する有効な手段として知られているが、その強靭化メカニズムは依然として活発に研究されている。CuZr基BMG複合材では、B2相が載荷下の結晶化時に形成され、その後のツイニングや転位すべりが母材の力学応答を変化させる。したがって、強化粒子としてのCuZrの変形挙動を理解することは、高性能BMGの設計に不可欠である。

B2 CuZr合金は特定の熱力学条件下で元の形状を回復するプロトタイプ形状記憶合金であり、転位すべりやツイニングが主導する従来の結晶材料とは異なる。第一原理計算は吸着や界面現象への原子スケールの洞察を与えるが、関連する長さと時間スケールでの相転移の動的進化を捉えることはできない。対照的に、分子動力学（MD）シミュレーションは力学特性と変形メカニズムを詳細に研究する強力なアプローチを提供する。先行MD研究では、Cu-Zrナノワイヤの相転移における断面積と温度の影響、および引張・圧縮非対称性が明らかにされている。さらに、原子間ポテンシャルの選択がB2からBCTへのマルテンサイト転移の予測に影響を与えることも報告されている。

結晶異方性は変形メカニズムに深く影響する。異なる載荷方向は転位すべり、ツイニング、相転移などの異なるプロセスを活性化する。B2 CuZrでは原子配列が体心立方（BCC）格子に類似するが、2種の元素の存在が複雑さを加える。BMG複合材では強化粒子がランダムに配向しているため、粒子結晶学に対する載荷方向が強靭化効果を変調する。したがって、複数の配向における単軸引張・圧縮下でのB2相の系統的調査が必要である。

本研究では、[001]、[110]、[111]方向に配向したB2 CuZr単結晶に対する一連のMDシミュレーションを行い、配向依存的相転移経路とそれに伴う引張・圧縮非対称性を解明する。

手法

Mendelevらによって2016年に開発された埋め込み原子法（EAM）ポテンシャルを採用し、CuZrの積層欠陥エネルギーと結晶学的特性を正確に再現した。載荷軸を[001]、[110]、[111]とした3つの単結晶試料を構築した（図1）。載荷前に、共役勾配法によるエネルギー最小化と、300K、零圧力下での20ps NPT平衡化を行い、緩和された初期構造を得た。

単軸ひずみを10⁹ s⁻¹の速度で印加した。これはナノスケールMD研究で典型的なひずみ速度であり、ひずみ速度感度は無視できる。横方向応力を零に保つNPTアンサンブル（Nose-Hoover気圧統）を用い、横方向の体積を一定とした。全方向に周期境界条件を課した。

局所結晶構造は多面体テンプレートマッチング（PTM）で同定し、熱揺らぎとひずみ下でも頑健である。PTM出力を色分け：青（BCC/B2）、緑（FCC）、赤（HCP/積層欠陥）、紫（SC）、白（粒界や転位コア）。また、各原子の中心対称性パラメータ（CSP）を計算し、局所無秩序度を定量化した（式1）。全MDデータはOVITOで可視化した。

結果と考察

応力-ひずみ曲線

図2は3配向における引張・圧縮のσ-ε曲線を示す。初期線形領域は弾性挙動を反映し、傾きからヤング率（表1）が得られる。[001]が最も柔らかく、[111]が最も硬いことがわかり、BCC鉄の異方性と整合する。応力ピークとその後の低下は非弾性変形の開始に対応する。ピーク後の挙動は3タイプに分類された：（I）急速な応力低下、（II）プラトー後の第2ピーク、（III）ジグザグ変動。これらは配向依存的転移経路を示唆する。

破壊挙動

[110]および[111]圧縮では、σ-ε曲線の急落が混合相領域の出現と一致する（図3）。径分布関数（RDF）によりこれら領域がアモルファスであることが確認され、残存B2領域は結晶のままである。転位核生成は検出されず、局所的アモルファス化が主要破壊機構である。同様の挙動は[001]引張、[110]引張、[001]圧縮でも見られ（図4）、混合領域がFCCやHCP相に囲まれており、アモルファス化前にB2格子がこれら構造へ転移することを示唆する。

相転移

図5は[001]引張試験の進化を追跡する。初期にはB2格子が完全（ε=0.079）。ε≈0.082で局所的B2→FCC転移が開始し、第1応力低下を引き起こす。変形が進むにつれFCC相が成長し、ε=0.242で試料全体がFCCに転移する（図5）。この転移には約5°の格子回転とCu-Zr層分離の漸進的消失を伴う。CSP解析（図6）では、低CSP（<1）原子数がひずみとともに増加し、不完全から完全なFCCへの進行を示す。アンロード時（図8）、FCC領域が部分的にB2へ回復し、転移の超弾性的性質を裏付ける。

図7はyzスライスを通じた格子進化を示す。初期B2格子（ε=0）は直交原子配列を示す。ε≈0.079-0.119で部分的FCC核生成が約5°の偏差とともに起こる。ひずみ増加に伴いFCC領域が拡大・再配向し、最終的に<110>面に整列（ε=0.267）。この回転はB2→FCC転移のマルテンサイト的性質をさらに支持する。

様々な最大ひずみ（ε_max=0.1, 0.2, 0.3）からのアンロードでは、応力-ひずみ経路（図8）がヒステリシスループを示し、読み込み曲線と完全には重ならないが、弾性線に戻る。これは可逆的な超弾性応答を確認するものであり、ヒステリシスは順転移（B2→FCC）と逆転移経路に由来する。

[001]圧縮は異なる経路をたどる（図9）。初期弾性上昇後、応力がプラトーまで低下し、再び第2ピークまで上昇してから最終的な急落を示す。PTM解析では第2ピークまで大半の原子がB2を保持し、差異的結合伸長駆動のB2→BCT転移を示唆する（図10）。BCT相（格子定数a=b>c）は均一変形とCu-Zr層分離によって形成される。その後の応力低下は局所的アモルファス化に対応する。

[110]引張では（図11）、初期降伏ピーク後に急落し、局所的B2がCu-Zr層分離駆動でHCPへ転移する。ひずみ増加とともにHCP相が成長し、試料全体が転移（点C）した後、さらなる変形で局所的アモルファス化と最終応力低下を招く。X-OYスライス（図11b-c）は鍵となる原子再配列を示す：ε=0.150でCu層とZr層が分離し、B2→HCP転移が開始される。

結論

B2 CuZrを[001]、[110]、[111]方向に単軸載荷したMD調査から、以下の4つの重要な知見が得られた：

1. 力学応答に明確な引張・圧縮非対称性が存在し、破壊は局所的アモルファス化によって支配される。
2. 3つの明確な配向依存的相転移が生じる：[001]引張/圧縮でのB2→FCCおよびB2→BCT、[110]引張でのB2→HCP。
3. 各転移は固有のメカニズムに従う：B2→FCCでは約5°の格子回転、B2→BCTでは均一変形とCu-Zr層分離、B2→HCPではCu-Zr層分離。
4. 転移領域はアモルファス化前にアンロード時に部分的に回復し、超弾性を示す。

これらの知見はナノ結晶CuZrの変形経路を明確にし、靭性を調整したBMG複合材の設計指針を与える。