B2結晶性CuZr合金の異方性相変態

はじめに

バルク金属ガラス（BMG）は、高強度、弾性、高硬度と優れた耐食性などの優れた機械的および物理的特性により、大きな注目を集めています[1,2,3,4]。それにもかかわらず、それらは通常、局所的なせん断帯を介した壊滅的な脆性破壊によって失敗します[5、6]。この欠点は、延性のあるB2相CuZr粒子によって強化された一部のCuZrベースのバルク金属ガラス複合材料（BMGC）である程度克服されています[3、7、8、9、10、11]。さらに、いくつかのB2結晶性CuZr析出物は、負荷下でのCuZrガラスの結晶化によって本質的に形成され、その後、実験[12]で見られたように、双晶と転位の滑りを経て、BMGの機械的特性に変化を引き起こします。 B2相CuZrの析出でBMGを強化し、高性能BMGを設計するには、まずB2相CuZrの変形挙動を明らかにする必要があります。

B2相CuZrは、特定の熱機械的条件下で元の形状を回復する能力を持つ一種の形状記憶合金であり[13、14]、主な変形メカニズムとして転位グライドまたは双晶をとる従来の結晶材料とは異なります。 [15、16、17]。機能密度汎関数理論に基づく第一原理計算は、吸着プロセス[18,19,20]および界面特性[21、22]の研究に使用できますが、相転移挙動の動的進化の研究には適用できません。計算スケールの限界まで。分子動力学（MD）シミュレーションは、材料の機械的特性と変形挙動を研究するための効果的な方法です[23、24、25、26、27、28、29、30、31]。 SutrakarとMahapatraは、断面寸法と温度がCu-Zrナノワイヤの相変態に及ぼす影響、およびMDシミュレーションによる張力-圧縮の非対称性を調査し[32、33、34]、いくつかの貴重な結果を得ました。たとえば、最初のB2相は、{100}双晶面の核形成と伝播によって体心正方晶（BCT）相に変換されます。アミーゴら。 MDシミュレーションで2種類のポテンシャル[35、36]を使用して相転移挙動を調査し、一方がB2からBCT構造へのマルテンサイト変態を生成し、もう一方が生成しないことを発見しました[13]。

結晶の異方性が材料の変形に重要な役割を果たすことが知られています。荷重が異なる結晶方位に沿って加えられる場合、異なる変形メカニズムが変形中に支配的な役割を果たす可能性があります[37]。たとえば、完全な転位グライドと双晶は、それぞれ円筒状圧子を備えた窒化バナジウム（VN）の（001）と（111）表面のナノインデンテーションの主な変形メカニズムであり[38、39]、明らかな異方性塑性を示します。 BCC鉄ナノワイヤーの場合、相変態は結晶学的配向に複雑に依存し、それに沿って荷重が加えられます。<001>配向ワイヤーはBCC→FCC変態を示しますが、<011>および<111>配向ワイヤーはBCC→に従います。 HCP変換[40]。 B2構造の原子分布配列はBCC構造の原子分布配列と類似していますが、B2構造には2種類の元素があります。 BMGの強化粒子の結晶配向は通常分散しているため、荷重方向は異なる粒子の強化効果に異なる影響を与えるはずです。したがって、さまざまな方向に沿って荷重をかけた場合の強化粒子の変形挙動を研究する必要があります。

材料の基本的な機械的特性を評価するために通常使用される2つの基本的な荷重モードとしての一軸引張および圧縮。この作業では、[001]、[110]、および[111]配向に沿ったB2結晶CuZrの一軸引張および圧縮試験の一連のMDシミュレーションを実行して、相変態の荷重配向および引張および圧縮への依存性を調査します。 （T / C）非対称性。

メソッド

よく知られている埋め込み原子法（EAM）[41]は、Cu-Zrシステムの原子間力を説明するために選択されています。 EAMポテンシャルは、金属とその合金の機械的挙動を調査するために広く使用されています[42、43、44、45、46]。 EAMの枠組みに基づいて、Mendelevと彼の同僚は、2007年[35]、2009年[36]、および2016年[47]に3回、潜在的なパラメーターを特定して最適化しました。この作業では、2016年に開発されたCu-Zr [47]の原子間ポテンシャルの最新バージョンのパラメータが使用されます。これらのパラメータは、2009年に開発されたものと比較してより現実的な安定および不安定な積層欠陥エネルギーを生み出すことができ[36]、結晶性CuZrの特性をよりよく説明することができます。

軸方向の荷重が z の3つのサンプル 図1に示すように、[001]、[110]、および[111]に沿ってそれぞれ準備されます。ロードする前に、共役勾配（CG）アルゴリズムを使用して、システムのエネルギーを最小化し、最適化された安定点に到達します。構成。機械的試験は300Kの室温でシミュレートされます。次に、システムは T で等温定圧NPTアンサンブルで緩和されます。 =圧力のない状態で平衡状態に到達するために20psで300K。ひずみ速度が5×10 ⁸ の範囲で変化するため、ナノ多結晶材料のひずみ速度効果は重要ではなくなることがわかります。 および1×10 ⁹ s ^-1 したがって、ひずみ速度は1×10 ⁹ として割り当てられます。 s ^-1 精度と計算効率の両方を包括的に考慮することによって[48、49]。したがって、各サンプルは z で伸縮されます。 -10 ⁹ のひずみ速度での方向 s ^-1 ロード中;一方、 x で圧力を解放するために、能勢/フーバーバロスタットを備えたNPTアンサンブルが採用されています[50]。 -および y -方向。リラクゼーションおよび荷重段階では、周期境界条件が x に適用されます。 -、 y -、および z -方向。

a に沿った軸方向のzを持つサンプル [001]、 b [110]、および c [111]、原子型で着色

局所構造環境を特徴づけるアルゴリズムであるCommonNeighbor Analysis（CNA）[51]は、通常、結晶系の原子を分類するための効果的な方法として使用されます。 BCC構造の2番目に近い隣接距離は、最も近い距離よりもわずか15％大きくなります。したがって、CNA法は、強い熱ゆらぎとひずみが存在する場合、ある程度の信頼性を失います。この短所を克服するために、粒子の局所構造環境を分類し、単純な凝縮相（FCC、BCC、HCPなど）の局所結晶構造を特定するために、多面体テンプレートマッチング（PTM）法が提案されました[52]。 CNA [51]と比較して、PTM法は、強い熱ゆらぎとひずみの存在下でより高い信頼性を約束します[52]。 B2およびBCC構造は類似した原子配列を持っています。したがって、この方法で識別されたBCC構造は、実際にはB2構造です。 PTMを使用したMDシミュレーションによって得られたデータの局所微細構造分析後、原子は次の規則に従って色付けされます：BCC（B2）構造の場合は青、FCC構造の場合は緑、積層欠陥またはHCP構造の場合は赤、単純立方体の場合は紫（SC）、および粒界または転位コアの場合は白。単層、二重層、および連続多層の赤色原子は、それぞれ双晶境界、積層欠陥、およびHCP構造として表されることに注意してください。赤、緑、青、白の原子を含む局所領域はアモルファスです。

補足的な微細構造分析法として、中心対称性パラメーター（CSP）を使用して局所障害を記述します[53]。原子ごとに、CSPは次の式で計算されます。

ここで、 N = 12または8は、FCCまたはB2構造の中心原子の最初の最近傍の数であり、 R _i および R _{i + N / 2} 中心原子から最近傍の特定のペアへのベクトルです。最近傍が完全な格子サイトにある原子の場合、CSPはゼロです。原子の近くに空孔や転位などの欠陥があると、原子のCSPは局所的な原子振動によるものよりもはるかに大きくなります。 Stukowski [54]によって開発されたオープンソフトウェアOvitoは、アトミック構成を表示するために使用されます。

結果と考察

応力-ひずみ曲線

図2は、応力-ひずみ（σ）を示しています。 -ε ）[001]、[110]、および[111]に沿って一軸引張および圧縮を受けたB2相CuZrの曲線。 （1）MDシミュレーションで使用される時間スケールが実験で使用されるものとは異なり、実験よりもはるかに速い押し込み速度が得られるため、応力は実験によるものよりも大きいことに注意してください[55]。 （2）シミュレーションでは、点欠陥、転位、粒界などの欠陥は考慮されていません。初期段階では、これらの曲線は直線的に展開し、その後さまざまな傾向を示します。最初のピークの後、これらの曲線は3つのグループに分けることができます。グループIでは、曲線は[110]および[111]に沿った圧縮など、低レベルの応力まで急速に低下します。グループIIでは、応力はプラットフォームに低下し、[001]、[110]に沿った張力、[001]に沿った圧縮など、最初のピーク後のひずみの増加に伴って変動します。その後、曲線は最後の急激な低下の前に2番目のピークに上昇します。グループIIIでは、曲線は急激に低下して低レベルの応力になり、その後、[111]に沿った張力などのジグザグパターンで変動します。最初のピークの前に、サンプルはB2構造にとどまり、明らかな転位のすべりと双晶は観察できません。これは弾性変形と見なすことができます。線形弾性段階では、ヤング率 E 0.00 <εの範囲で各曲線の傾きをフィッティングすることで得られます <0.02であり、表1にリストされています。ここでは、[001]方向が最も柔らかく、[111]が最も硬いことがわかります。これは、バルクBCC鉄の結果と一致します[40]。 E 圧縮下のサンプルの割合は、[001]配向を除いて引張下のサンプルよりも大きく、Cu単結晶[56]で観察されたものと一致しており、圧縮下の摩擦が高いためと考えられます[56]。圧縮下の弾性段階の残りの曲線は、明らかに張力下の曲線から逸脱しています。これは、原子間ポテンシャルの非対称的な引張および圧縮の性質に起因するはずです[57]。最初のピークの後、変形が転位すべりに起因するのか、相変態に起因するのかは不明です。したがって、この領域は、他の作品とは異なる非弾性または塑性のT / C非対称性とは見なされません[57,58,59]。流動セクションでは、さまざまな方向に沿って荷重が加えられたサンプルの変形メカニズムについて詳しく説明します。

σ -ε 引張り（T）および圧縮（C）下のサンプルの曲線。 a [001]、 b [110]および c [111]

障害の動作

図3は、[110]と[111]に沿って圧縮されたサンプルの原子構造と動径分布関数（RDF）を示しています。そのσ -ε 曲線は、[110] Cおよび[111] Cとラベル付けされた図2で見ることができます。図3a、dは、300Kで緩和した後の初期サンプル[110]および[111]を示しています。 B2構造で。 εの場合 [110] Cと[111] Cの場合、それぞれ0.115または0.125に増加すると、図3b、fに示すように、混合構造の領域が表示されます。混合領域の構造は、混合相として定義されます。混合相の核形成は、矢印でマークされた図2b、cの曲線[110] Cおよび[111] Cの急速降下段階に対応します。したがって、局所構造がB2から混合相に変化すると、応力が急速に低下します。流動段階では、混合相の体積分率の変化が、εで[110]および[111]に沿って圧縮されたサンプルの局所構造であるさらなる変形に対応するための主なメカニズムです。 =0.25をそれぞれ図3c、gに示します。混合領域の構造を指定するには、動径分布関数（ RDF ）、 g （ r ）、異なるひずみで[110]および[111]に沿って圧縮されたサンプルの図3d、hに示されています。 g のピーク （ r ）εのサンプル =0およびε =0.25はシャープであり、結晶の特徴を維持していることを示しています。 g のピークが （ r ）混合領域、つまりB2領域のないサンプルは、最初の領域を除いて鈍く、混合領域がアモルファス状態にあることを示しています。転位抽出アルゴリズム（DXA）[60]は、転位の核形成があるかどうかを検出するためにも使用され、変形プロセス全体で明らかな転位は検出されません。したがって、B2相のアモルファス化が主な故障モードとして実行され、図2b、cに矢印で示されている急激な低下が発生します。

圧縮下のサンプルの原子構成とRDF​​。 a – d [110]と e に沿って – h [111]

に沿って

図4は、[001]、[110]に沿った引張り、[001]に沿った圧縮下でのサンプルの急速落下ひずみ（破壊ひずみ）後の原子構成を示しています。そのσ -ε 曲線はグループIIに属しています。図4から、グループIと同様に混合領域が形成されていることがわかります。これは、アモルファス化が主な故障モードでもあることを示しています（図4）。ただし、これらの混合領域は、図3のB2構造とは異なり、緑と赤の原子（FCCおよびHCP構造）に囲まれています。この違いは、混合相が図3の圧縮下でB2構造から変換されていることを示しています。張力と圧縮下のサンプル[001]のFCCから、および張力下のサンプル[110]のHCPから。

破壊ひずみ時のサンプルの原子構成。 a [001]に沿った張力の下で、 b [110]に沿って張力がかかっている状態、および c [111]

に沿って圧縮中

フェーズ変換

図5は、σを示しています。 -ε 張力下のサンプル[001]の曲線。ここでは、典型的な点（A、B、...、Gでマーク）の微細構造も示されています。点Aの原子（ε =0.079）はB2構造であり、εの前であることを示しています =0.079サンプルの変形は弾性です。ただし、εの挿入図に示すように、B2からFCCへのローカル変換が行われます。 =図5では0.082であり、最初の急激な低下（A→B）がεになります。 =0.082、ここで、原子配置の再分配によって蓄積された弾性エネルギーの放出は、相変態の必要性のためのエネルギーを提供します。 B→Fの流動段階では、相転移が続くと蓄積された弾性エネルギーがさらに放出され、応力が減少します。サンプルの局所構造は、εで完全にFCCになります。 =0.242（ポイントE）。また、E点とF点の間で構造は変化し続けますが、ひずみの増加に伴って応力は低下し続けます。微細構造の変化を明らかにするために、 g の分布 （ r ）および原子数の変化（ N ） CSP に対して （ N - CSP ）εでのサンプルの =0.242、0.254、および0.267（点EとFの間）が計算され、それぞれ図6a、bに示されています。ここで、各ピークの高さはひずみの増加とともに増加し、システムがよりコンパクトになることを示しています。

σ-ε [001]に沿った張力下のサンプルの曲線。局所構造で着色され、青、緑、赤はそれぞれB2、FCC、アモルファス相を表しています

。

a RDF 、 b N - CSP [001]に沿った張力下のサンプルのプロット。 c – e CSP の配布 異なる株のサンプルで

原子が完全な格子の一部であるか、局所的な欠陥（たとえば、転位や積層欠陥、または表面）であるかを特徴づけるために、 CSP [53] FCC構造の最近傍の数（ N =12）は、図6c–eに示すように計算されます。また、CSPが大きいほど、完全な格子からの偏差が大きくなります[17]。図6bから、ひずみの増加に伴ってCSP <1の原子数が増加していることがわかります。これは、図6c–eの原子のCSPの分布からもより直感的に確認できます。通常、ひずみの増加に伴ってCSPが減少しないという一般的な結果とは異なります。したがって、この段階での主な変形挙動は、不完全なFCCから完全なFCCへの相転移にも起因するはずです。流動段階では、FCC構造のサンプルが引き伸ばされ、2番目の降伏点に達するまで応力が増加します。その後、曲線は急激に低下し、転位やスリップの核形成ではなく、局所的なアモルファス化に対応します。

変形中の材料の相変態を説明するために、図7にいくつかの yoz を示します。 さまざまなひずみで張力がかかったサンプル[001]のスライス。水平および垂直の破線は、原子構造が回転および逸脱しているかどうかを識別するための参照として使用されます。 εの増加に伴い 0.0から0.079まで、原子は水平軸と垂直軸に平行な線上にあり、B2ローカル構造であることを示しています。ただし、図7bの原子配列はεとして図7cの原子配列に変わります。 一部のB2構造がFCC構造に変換される場合、0.079から0.119になります。アレイ間の角度は、B2構造の図7bの90°からFCC構造の図7cの〜85°に変化し、格子配向は垂直軸から時計回りに5°ずれていますが、B2構造のアトミックアレイは変化しません明らかに変化し、明らかな回転はありません。 0.119 <ε<の間 0.190、FCC領域が増加し、緑色の原子の配列が徐々に反時計回りに回転します。 εで =0.242の場合、図7eに示すように、すべてのB2構造がFCC構造に変換されます。ここで、3つの格子配向はそれぞれ3つの軸とほぼ平行になりますが、それでも顕著な偏差があり、FCC構造が完全ではないことを示しています。図6cに示されているものと一致している。流動段階では、図7fのεに示すように、原子配列は規則的になる傾向があります。 =0.267、これはFCC構造の{110}平面として認識され、水平および垂直方向の結晶方位がB2構造の[010]および[001]からFCC構造の<110>および<001>に変更されています。

yoz さまざまなひずみで張力がかかった[001]サンプルのスライス。局所的な格子構造で着色され、青、緑、赤はそれぞれB2、FCC、アモルファス相を表します

さまざまな最大引張ひずみ（ε）からの除荷中のサンプル（100）の応答のシミュレーション _max =0.1、0.2、0.3）が実行され、σ -ε 曲線を図8に示します。除荷σがわかります。 -ε ε間の曲線 =0.266およびε =0.056は荷重曲線と重なりませんが、弾性σと一致する可能性があります -ε εでの曲線 =0.056そして、弾性σに沿って原点に戻ります -ε 超弾性特性を示す曲線。ロードパスとアンロードパスはヒステリシスループを形成します。これは、転送と逆位相変換のさまざまなパスに起因する必要があります。

σのロードとアンロード -ε さまざまなひずみから[001]に沿って張力を曲線化

σ -ε 圧縮下のサンプル[001]の曲線は、図9aに示すように同様の傾向があり、次の4つの段階に分けることができます。（1）σ ひずみの増加とともに直線的に増加します。 （2）σ 高原に落ちる; （3）σ ひずみの増加に伴い、2番目のピークへの傾きが大きくなるにつれて直線的に増加します。 （4）σ 2番目のプラトーに急激に低下します。 PTMで局所構造を分析することにより、図9aに示すように、他の局所構造として識別される一部の散乱原子を除いて、ほとんどの原子が2番目のピークに達する前にB2構造として識別されることがわかります。しかし、以前の理解によれば、σの突然の変化 -ε 曲線は通常、微細構造の変化に対応します。さらに確認するために、 N - CSP プロットが計算され、図9bに示されています。ここでは、異なるひずみでの各原子のCSPが、B2構造の最近傍（ N ）を使用して計算されています。 =8）。 εの場合 =0、 CSP 原子の数は0より大きく、1未満です。これは、温度の影響により、原子が完全なB2構造になっていることを意味します。 εの増加に伴い 、原子は、CSPによって2つのグループに分けることができます：CSP <1および5 ε< 0.121、2番目のピークのCSPは同じですが、この CSP の原子数 範囲が広がり、安定する傾向があり、新しいフェーズまたは欠陥（スタッキング障害など）の形成を示します。 2番目のピークのCSPは、εがさらに増加すると減少します。 つまり、2番目の波は左に移動します。図10は、さまざまな株でのユニットセルの結合長の変化を示しています。 εで =0、頂点の8つのCu原子と体の中心の1つのZr原子がB2構造を構成します。格子定数間の関係は a です。 = b = c 。 εの増加に伴い 、 xoy の結合の長さ 平面は増加しますが、それは xoz 平面が減少します。荷重中の他の2つの方向のひずみを計算することにより、他の2つの方向のひずみが2番目のピークの前に同一であることがわかります。したがって、 x-に沿った結合の長さ および y -方向は同じで、 z に沿った方向よりも大きくする必要があります -方向。格子定数間の関係は a になります = b > c 。これらの原子の配列は、BCT構造として認識できます。結論として、B2構造からBCT構造への変換は、圧縮下のサンプル[001]の主な変形メカニズムです。

圧縮下のサンプル[001]の応答。 a σ-ε 曲線と典型的な原子構成。原子はPTMによって識別された局所構造で着色されています。 b N - CSP プロット

圧縮下のサンプル[001]の結合長の変化、結合はその長さで色付けされています

図11aは、張力下のサンプル[110]の応答を示しています。最初のピーク（ポイントA）はB2構造の降伏限界に対応し、次にいくつかのローカルB2構造がHCP構造に変換され、急激な低下が発生します。 εの増加に伴い 、サンプルが完全にHCPに変換されるポイントCまで、応力は減少します。図11b、cは xoy εでの1層スライス =0と0.150で、それぞれ、初期段階でCu原子とZr原子が同一の原子層にあることがわかります（図11b）。ただし、Cu原子とZr原子は、εで隣接する層に分離されます。 =0.150（図11c）。これにより、B2からHCPへの相転移が起こります。次に、εの増加に伴い 、σ 点Dまでの初期線形段階よりも小さい勾配で増加し、その後、局所的なアモルファス化による破損に対応して、低応力レベルに急激に低下します。

a [110]に沿った張力の変形挙動、PTMで着色。 b 、 c xoy のアトミックスライス それぞれε=0と0.150の平面

結論

この研究では、[001]、[110]、[111]配向に沿った一軸張力と圧縮を受けたCuZrサンプルの応答と相変態を、分子動力学シミュレーションを使用してそれぞれ研究し、そこから最新の原子間ポテンシャルを利用します。次の主な結論を引き出すことができます：

1. 1。

   引張および圧縮下のCuZrサンプルの機械的応答は明らかな非対称性を示し、それらの主な破損メカニズムは局所的なアモルファス化である必要があります。

2. 2。

   相変態には、B2→FCC、B2→BCT、B2→HCPの3種類があり、[001]に沿った張力と圧縮、および[110]に沿った張力があります。

3. 3。

   B2→FCC、B2→BCT、およびB2→HCP相変換は、それぞれ、格子回転（〜5°）、均一な変形、およびそれぞれのCuおよびZr原子層からの分離という独自のメカニズムによって実現されることがわかります。

4. 4。

   相変態領域は、局所的なアモルファス化の前にアンロードした後に回復することができ、超弾性を示します。

この結果は、ナノ結晶CuZrの機械的特性と変形メカニズムの調査、および金属ガラスの靭性を改善するための強化剤としてのナノ結晶CuZr粒子の適用にとって重要です。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

BCC：

体心立方

BCT：

体心正方晶

BMG：

バルク金属ガラス

BMGC：

バルク金属ガラス複合材

CG：

共役勾配法

CNA：

一般的なネイバー分析

CSP：

中心対称性パラメーター

Cu：

銅

CuZr：

銅-ジルコニウム

DXA：

転位抽出アルゴリズム

EAM：

埋め込み原子法

FCC：

面心立方

HCP：

六角形の最密充填

MD：

分子動力学

NPT：

一定数の粒子、圧力、および温度

PTM：

多面体テンプレートマッチング

RDF：

動径分布関数

T / C：

張力と圧縮

VN：

窒化バナジウム

Zr：

ジルコニウム

ε ：

ひずみ

σ ：

ストレス