銀ナノワイヤー被覆繊維を用いた超高感度ウェアラブル圧力センサー

概要

フレキシブル圧力センサーは、ウェアラブル人体健康モニタリング・ケアシステムへの応用可能性から注目されています。本研究では、銀ナノワイヤー（AgNW）被覆繊維を集積した全繊維ベース圧電抵抗型圧力センサーの簡便な作製法を提示します。繊維/糸/布の多階層接触の相乗効果を最大限に活用し、0–10 kPaで3.24×10⁵ kPa⁻¹、10–100 kPaで2.16×10⁴ kPa⁻¹という超高感度を達成しました。さらに、高速応答/緩和時間（32/24 ms）と高安定性（>1000回負荷/除荷サイクル）を実現。この高性能全繊維圧力センサーは、スマート衣料、活動モニタリング、ヘルスケアデバイス分野への応用が期待されます。

はじめに

ウェアラブルエレクトロニクスの発展に伴い、e-skinデバイス、健康モニタリングシステム、スマートロボットなど多様な用途でフレキシブル圧力センサーの需要が増大しています。これらの用途で実用的に採用するには、正確な診断や解析のための網羅的情報を提供する優れた感度性能が必須です。

これまで、カーボンナノチューブ（CNT）、グラフェンナノシート、金属ナノワイヤー、導電性ポリマー、それらの複合材料など、ナノ材料の最適化によるセンサー性能向上法が数多く開発されてきました。特に銀ナノワイヤー（AgNW）は優れた電気的特性から、圧力センサーの感応材料や導電フィラーとして広く研究されています。例えばWangらはAgNW充填PUフィルムベースのフレキシブル圧力センサーを作製し、30 Pa以下で5.54 kPa⁻¹の感度を報告。HoらはAgNW埋め込みマイクロ流体チャネルを持つ2層PDMSフィルムからなる透明クラック強化圧力センサーを報告。しかし、これらのセンサーの多くは気密性のある弾性基板を使用しており、通気性がなく着用感が悪いため実用応用が限定されていました。

より最近、繊維ベース圧力センサーが柔軟性、通気性、生体適合性により長期着用に耐えうる耐久性があるとして注目されています。AgNWは繊維ベース圧力センサーの感応層として広く使用されています。繊維ベースセンサーの典型構造は、導電繊維で覆われたフレキシブル回路で、回路と繊維の接触抵抗変化を利用します。圧力印加で2層が接触し、大電流が発生します。例えばWeiらは2枚の導電性AgNW被覆綿シート構造のウェアラブル圧力センサーを実証。Zhouらは印刷繊維電極とAgNW被覆綿布の圧力センサーを設計。しかし、これらの構造では圧力範囲が限定されます。したがって、センサー性能向上のため様々な構造設計が提案されてきました。ZhongらはPOEナノファイバーとAgNWからなる高柔軟性超高感度圧電抵抗センサーを簡便なろ過法で開発。ナノファイバーを異なる繊維間隔のパターン化ナイロン繊維上に複製。この進展にもかかわらず、超高感度と構造設計を両立した全繊維ベース圧力センサーはほとんど報告されていません。

ここでは、全繊維ベース圧力センサー作製の新戦略を提案します。AgNW溶液を水熱法で合成し、ディップコート法で導電繊維を作製（綿片をAgNW分散液に浸漬）。活性感応素子は、初期接触を確保する綿メッシュスペーサーを挟んだ二層AgNW被覆綿で構成。圧力センシングは、外部圧力による対向層間接触に起因する電流変化に基づきます。この全繊維ベース圧電抵抗型圧力センサーは、繊維/糸/布の多階層接触の相乗効果を最大限に活用し、0–10 kPaで3.24×10⁵ kPa⁻¹、10–100 kPaで2.16×10⁴ kPa⁻¹の超高感度を達成。同時に高速応答/緩和時間（32/24 ms）、高安定性（>1000回負荷/除荷サイクル）を実現。このデバイスはスマート衣料、活動モニタリング、ヘルスケアデバイスへの幅広い応用が期待されます。

実験セクション

材料と方法

AgNW溶液を水熱法で合成。まず、PVP溶液をEGに添加し20分攪拌してPVP/EG溶液を調製。同様にAgNO₃/EG溶液とNaCl/EG溶液を調製。次にAgNO₃/EG溶液とNaCl/EG溶液をPVP/EG溶液に添加、攪拌後反応ケトルに移し、140℃で2時間、さらに160℃で30分加熱。その後自然冷却し室温まで降温。得られた沈殿をアセトンと脱イオン水で数回洗浄・遠心分離し白色粉末を得ました。最後に得られたAgNWをエタノール中で超音波分散させました。

圧力センサーの作製

全繊維ベース圧力センサーを「ディッピングと乾燥」プロセスで作製しました（図1）。まず、綿布をDI水と無水エタノールで各15分洗浄。次に、綿布をAgNW溶液に20分浸漬し、90℃で10分乾燥（図1a）。その後、銅電極をAgNW被覆繊維表面に銀ペーストで貼付け、90℃で1時間乾燥。同時に、レーザーエッチャーで異なる穴径の綿メッシュスペーサーを作製（図1b）。最後に、二層感応繊維と挿入した綿メッシュスペーサーを面対面パッケージプロセスで組み立て（図1c）。

キャラクタリゼーション

AgNW被覆繊維表面の走査型電子顕微鏡（SEM）像をGeminiSEM 500（ZEISS、米国ニューヨーク、5 kV）で撮影。圧力センサーの電流応答をデジタルソースメーター（Keithley 4200、米国）で記録、デジタルフォースゲージ（SJS-500V、中国）で測定。

結果と考察

図2は異なる倍率でのAgNW被覆繊維表面形態のSEM像を示します。図2aに示す通り、綿の糸は多孔質構造で自然に層状に重なっています。布の最表面はAgNWで覆われ（図2b）、ナノワイヤーが繊維に均一に巻き付いています。特に隣接糸間には空隙があり、付着したAgNW導電ネットワークで橋渡しされています（図2c）。隣接糸間に長く均一なワイヤーが観察され、AgNW平均直径は約55 nm。図2dでは糸主表面にAgNWが均質に形成される一方、一部で密着不良により不連続になっています。また、個別糸上のナノワイヤー間距離は隣接糸間のナノワイヤー間距離より相対的に大きいです。

繊維表面のAgNW密度はディップコートサイクル数で調整可能です。1回と5回ディップコートしたAgNW被覆繊維を図S1と図2dに示します。高密度品と比較し、1回ディップコートではナノワイヤーメッシュ間隔が1 μm未満から2–4 μmに増大しました。

AgNW被覆繊維の組成をエネルギー分散型X線分光（EDS）で調査（図S2インセット）。綿由来のCとOに加え、Ag元素も観察され、綿上へのAgNW分布を確認。

圧力センサーのセンシング原理を図3aに、異なる圧力下でのセンサー断面SEM像を図3b–eに示します。無負荷状態では初期抵抗が大きく、これは繊維上の非接触AgNWによるものです（図3b）。圧力印加で隣接繊維上のナノワイヤーの繊維スケール接触が増加し抵抗低下（図3c）。さらに繊維上のナノワイヤーが完全接触すると、継続的圧力負荷で繊維が圧縮され糸スケール接触が増加。図3dに示す通り、Y方向の糸長が約200から160 μmに減少し、糸間圧縮を確認。断面SEM像から、AgNWは糸表面と隣接糸内部の両方に形成されています（図S3）。圧力印加で糸が圧縮されると、糸内部のAgNWが接触しセンサー抵抗をさらに低下。負荷圧力増加で隣接繊維が圧縮（図3e）、繊維スケール接触が対向繊維間接触面積増大により抵抗をさらに低下。この時点で二層繊維総厚は600から350 μmに減少。したがって、センサーの圧力センシングは繊維/糸/布の多スケール接触の相乗効果によって決定されます。これらの断面SEM像がセンシングメカニズムをさらに裏付けます。

AgNW被覆繊維表面形態への曲げ影響を断面SEM像で調査（図S4）。微小曲げ変形では、初期状態（図S4a）と比較しAgNWネットワークに明確なクラックや剥離問題なし（図S4b）。さらに曲げ変形影響を調べるため、500回曲げサイクル後のAgNW被覆繊維SEM像を撮影（図S5）。図S5に多数の剥離スポットが観察され、デバイス劣化の可能性を示唆。この結果はAgNW被覆繊維の安定性向上が今後の課題であることを示しています。

図4aは異なる圧力下での圧力センサーI-V曲線を示します。印加圧力0から100 kPa増加に伴いセンサー抵抗低下。さらにセンサー応答は安定し、オームの法則に従います。図4bは異なる印加圧力下でのセンサー電流応答で、比較的一定しており、異なる圧力でセンサー応答が安定していることを示します。したがって、圧力センサーの潜在的応用に優れた電気的安定性を提供します。

圧力センサー性能を調査するため、異なるAgNWディップコートサイクル数とメッシュ穴径での相対電流変化（ΔI/I₀）対圧力を図4c、dに示します。ここでは圧力センサー感度をS = (ΔI/I₀)/Pと定義（Pは印加圧力）。メッシュ穴径0.25 mmでは、センサー感度はAgNWディップコートサイクル数に強く依存。ディップコートサイクル数1から5へ増加で、0–10 kPa範囲感度が2.12×10³ kPa⁻¹から1.98×10⁵ kPa⁻¹へ向上。また10–100 kPaでは764から1.12×10³ kPa⁻¹へ向上。高ディップコートサイクルでの感度向上は主にAgNW密度増加に起因。

さらに穴径依存性を評価。5回ディップコートセンサーで穴径増大に伴い感度向上、10–100 kPa範囲で1.12×10³、9.88×10³、2.16×10⁴ kPa⁻¹へ増大。感度向上は主に大きな穴による接触面積増大に起因。しかし、4サイクルで穴径が1 mm超えると、無負荷状態での対向繊維初期接触が増え、繊維間接触抵抗が大幅に低下（図S6）。またスペーサー綿厚みを変えるとセンサー性能悪化（図S7）。薄いスペーサーでは初期状態で対向繊維が接触しΔI/I₀低下（図S7a）。厚いスペーサーでは繊維接触減少。スペーサー厚み1 mmでは圧力10 kPa超えるまでAgNW接触せず（図S7c）。

特筆すべきは、圧力センサーが明確に2つの線形電流セグメントを示すことです。低圧範囲で感度が急増、高圧範囲で緩やかに増加。前述のセンシング原理によると、低圧範囲では隣接AgNW接触が電流増加に重要な役割。圧力が10–15 kPaに増加すると界面AgNWが完全接触。電流変化は主に糸と布スケールの接触抵抗で決まり、比較的安定。5回ディップコート・穴径0.75 mmでは糸と布スケール接触が感度と線形範囲拡大に重要な役割。したがって0.75 mm穴径（図4d）が接触増大により高感度と広い線形範囲を示します。

デバイス動的応答を負荷/除荷圧力サイクルで調査。センサーは周期的圧力に即座に応答。時間分解応答を解析し応答/緩和時間を定量化（図5a）。測定応答/緩和時間はそれぞれ32 ms、24 ms。異なる圧力下でのセンサー性能も調査（図S8）。センサーは50 Paという微小圧力を明確に識別し、優れた性能を示唆。10 kPa印加圧力でのΔI/I₀を1000負荷サイクルで測定し再現性検証（図5b）。結果は圧力センサーの優れた安定性を示します。さらに、普通綿とAgNW被覆綿の通気性を調査。通気性は787.3から252.6 mm/sに低下しましたが、これは最近報告値よりはるかに高く、銀ナノワイヤー被覆繊維ベースウェアラブル圧力センサーが高多孔性により良好な通気性を維持することを実証。

繊維の天然柔軟性とセンサー高感度により、圧力センサーは着用可能で、脈波や呼吸数など生理機械信号を検出可能。まずデバイスを接着包帯で手首に装着し脈圧モニタリング。図5cにリアルタイム記録データを示し、脈拍数約72回/分を測定。またセンサーをマスクに装着し呼吸状態検出。図5dは成人の正常呼吸数10回/分と正常呼吸の矩形波様波形を示し、波幅が吸気維持時間を示唆。これらの結果は、高感度と優位性を持つ圧力センサーがウェアラブルヘルスケアデバイス応用に大きな可能性を有することを示しています。

結論

本研究では、AgNWを水熱法で作製し形態を評価・分析。二層AgNW被覆綿の間に綿メッシュスペーサーを挿入し、全繊維ベース圧力センサーを作製。繊維/糸/布多スケール接触の集団効果により、極めて高い感度（0–10 kPaで3.24×10⁵ kPa⁻¹、10–100 kPaで2.16×10⁴ kPa⁻¹）、高速応答/回復時間（32/24 ms）、高安定性（1000サイクル）、広圧力範囲（0–100 kPa）を実現。脈圧など生理信号モニタリングを実証。簡便で効率的な作製法により、この超高感度圧力センサーは次世代スマート衣料、活動モニタリング、ヘルスケアデバイス開発への幅広い応用を促進します。