MoSe2-Ni3Se4ハイブリッドナノ電気触媒と水素発生反応のためのそれらの強化された電極触媒活性

要約

MoSe ₂の組み合わせ他の遷移金属ジカルコゲニドとハイブリッドナノ構造を形成することは、水素発生反応（HER）の電極触媒活性を高めるための効果的なルートです。この研究では、MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ 花のような形態を持つハイブリッドナノ電気触媒は、シード誘導溶液アプローチによって合成されます。独立して核形成して別々のナノ結晶を形成する代わりに、Ni ₃ Se ₄ 成分は、MoSe ₂の極薄ナノフレークの表面で核形成および成長する傾向がありますハイブリッドナノ構造を形成します。 MoSe ₂ –ni ₃ Se ₄ 異なるMo：Ni比のハイブリッドナノ電気触媒を調製し、それらのHER触媒活性を比較します。結果は、HER活性がMo：Ni比の影響を受けることを示しています。純粋なMoSe ₂との比較、MoSe ₂ -Ni ₃ Se ₄ Mo：Niのモル比が2：1のハイブリッドナノ電気触媒は、10 mA / cm ² で203mVの過電圧で強化されたHER特性を示します。そして、10年あたり57mVのターフェル勾配。 MoSe ₂でも、導電率の向上とターンオーバー周波数（TOF）の増加が見られます。 -Ni ₃ Se ₄ ハイブリッドサンプル。

はじめに

伝統的な化石燃料は私たちの社会の主要なエネルギー源です。しかし、それらは再生不可能で持続不可能であり、環境に深刻な汚染を引き起こしています。代替エネルギーの中で、水素エネルギーはその超高エネルギー密度のために最も有望なクリーンエネルギーの1つと見なされてきました[1]。これまでのところ、水素の大規模生産は依然として主に化石燃料源からのものです[2]。石炭のガス化とメタンの水蒸気改質は、工業的に95％の水素を生成します[3]。水素発生反応（HER）は、高純度の水素を生成するための有望なルートと見なされてきました[1、4、5]。ただし、酸性媒体中のHERに最適な電極触媒は、依然としてPtベースおよびその他の貴金属材料です[6]。希少性と高コストのため、Ptベースの材料は大規模な水素発生への適用には適していません[7]。MoS₂のような遷移金属ジカルコゲナイド（TMD）、MoSe ₂ 、WS ₂ 、およびWSe ₂ 、その優れた電気化学的特性と地球に豊富な性質のために、集中的な注目を集めています。典型的な層状TMD半導体材料として、MoSe ₂ グラファイトと同様の構造を持ち、ファンデルワールス力によって結合されたSe–Mo–Se層によって形成されます。さらに、MoSe ₂ MoS ₂よりも金属的です、およびMoSe ₂のエッジへの水素吸着のギブズの自由エネルギーが低くなります。 MoS ₂より、これは水素のより高い吸着につながります[8]。このため、MoSe ₂ そしてそのハイブリッドは、HERの電極触媒として多くの注目を集めています。

活性部位のみがHERに有効であることはよく知られています。 TMDナノシートのような2次元の層状ナノ構造の場合、HERの活性部位はナノシートのエッジに沿って配置されますが[9]、底面は不活性です。電極触媒の導電率もHERにとって重要な問題です。半導体の一種として、MoSe ₂の電子伝達能力が低い貴金属と比較して、HERでの性能は依然として制限されています[10]。したがって、TMD触媒の活性を改善するための一般的な戦略は、導電率を高め[11、12]、活性部位の数を増やすことです[12、13、14]。一方、異なるタイプの半導体材料、特に優先配向のTMDを統合してハイブリッド構造を設計することは、半導体材料の電子特性を調整するための重要なアプローチであると考えられています[15、16、17]。効率的なヘテロ界面を備えたハイブリッドナノ構造は、電気化学反応にとって極めて重要な迅速な界面電荷移動を促進することができます[18]。さらに、電気化学反応中に水素を生成するには、吸着、還元、脱着の3つの基本ステップが必要であることはよく知られています[19]。異なる化学成分で構成されるハイブリッド材料の利点の1つは、多くの単一成分触媒が3つの中間反応プロセスすべてに効果的ではないという制限を打ち破ることができることです。最近、一部の研究者はNiベースの触媒をMoSe ₂と統合しましたさまざまな形態で、さまざまな方法を使用してHERのパフォーマンスを向上させます[15、18、20]。 MoSe ₂の組み合わせハイブリッド構造を形成するためのNiセレニドとの相互作用から生じる相乗効果を利用して、強化された電極触媒活性を達成することができる。たとえば、DFT計算では、MoS _{2（1- x ）} Se _{2 x} / NiSe ₂ 純粋なMoS _{2（1- x よりも（100）および（110）面での水素吸着ギブズの自由エネルギーがはるかに低かった）} Se _{2 x} 、これにより、活性部位での水素の被覆率が高くなり、優れた電極触媒性能が達成される可能性があります[21]。

ここでは、Ni ₃を成長させることにより、ハイブリッドナノ電気触媒の調製を試みます。 Se ₄ 花のようなMoSe ₂の表面に私たちの以前の研究[22]で報告されたコロイド法によって合成されたシード。このようなシード誘導成長アプローチは、さまざまなTMDハイブリッドナノ構造を構築するための簡単な手段を提供します。 Ni ₃を選択した理由 Se ₄ ハイブリッドコンポーネントはそのNi ₃ Se ₄ 他のニッケルセレン化物よりも高い電気伝導率を持っています[23]。 Ni ₃の影響を調査するため Se ₄ 触媒の活性を調べ、最適な組成比を見つけるために、Ni ₃の含有量を体系的に調整しました。 Se ₄ およびMoSe ₂ 、そして中程度の含有量のNi ₃の組み込みが Se ₄ MoSe ₂に –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドシステムは、HERのパフォーマンスを向上させることができます。我々の結果は、MoSe ₂のハイブリッドナノ構造の構築を示唆している –ni ₃ Se ₄ は、純粋なMoSe ₂のHERパフォーマンスを改善するための効果的なアプローチです。。

メソッド/実験

MoSeの合成₂ –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒

MoSe ₂の合成 –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒には2つのステップが含まれていました。最初のステップでは、MoSe ₂ 種子は、以前の研究[22]で報告された方法に従って合成されました。簡単に説明すると、10 mLのオレイン酸（OA、85％、Aladdin Bio-Chem Technology Co.、Ltd。）および0.4 mmolのモリブデンヘキサカルボニル（Mo（CO）₆ 、98％、J＆K Scientific Ltd.）を混合し、アルゴンガス中で85°Cまでゆっくりと加熱しました。続いて、混合溶液の温度を200°Cに上げ、1-オクタデセン（ODE、90％、Aladdin Bio-Chem Technology Co.、Ltd。）およびSe（99.999％、J＆K）を含む事前に調製した溶液6.7mLを加えました。Ｓｉ濃度が０．１５ｍｍｏｌ／ｍＬのＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃＬｔｄ．）を、０．５ｍＬ／分の注入速度を使用して反応溶液に注入した。注入が完了したら、反応をさらに30分間維持して、MoSe ₂を生成しました。シード。次のステップでは、反応温度を300°Cに上げ、3.3 mLのODEとSeの溶液、およびニッケル（II）アセチルアセトナート（Ni（acac）₂ 、0.2 mmol、96％、J＆K Scientific Ltd.）を反応混合物に注入し、300°Cで30分間保持しました。室温まで冷却した後、反応生成物をエタノールおよびヘキサンで洗浄し、次いで室温で乾燥させた。合成されたサンプルはMo2Ni1とラベル付けされ、MoSe ₂中のMo：Niのモル比を示しています。 –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドサンプルは2：1です。その他のMoSe ₂ –ni ₃ Se ₄ MoとNiの比率が異なるナノハイブリッドサンプルは、NiとSeのソースの混合物の品質が異なることを除いて、同じ手順を使用して合成されました。

特性評価

結晶相は、X線回折計（Bruker D8-Advance）を使用して特徴づけられました。透過型電子顕微鏡（TEM）画像は、JEM-2100透過型電子顕微鏡を使用して取得しました。高角度環状暗視野（HAADF）イメージングと対応する元素マッピングは、TECNAIF-30透過型電子顕微鏡を使用して実行されました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、SU-70走査型電子顕微鏡を使用して取得しました。 X線光電子分光法（XPS）データは、AlKα源を備えた分光計（PHI QUANTUM 2000）を介して取得されました。

電気化学的テスト

電気化学試験は、Ag / AgClの参照電極、グラファイトロッド対電極、およびH _{2 > SO ₄ （0.5 M）電解質として。電極触媒インクを調製するために、合成された電極触媒（4 mg）、Ketjenblackカーボンブラック（0.5 mg）、およびNafion溶液（30μL）をエタノール含有量20 vol％のエタノール水溶液（1 mL）と混合しました。次に、混合物を30分間超音波処理した。最後に、5μLのインク（約20μgの電極触媒を含む）をグラッシーカーボン電極上に堆積させて、約0.286 mg / cm ²
の負荷を持つフィルムを形成しました。室温で乾燥させた。分極曲線は、2 mV s ^-1
のスキャンレートを使用して取得されました。 25°Cで0.2〜-0.6 V（可逆水素電極（RHE）に対して）。電気化学インピーダンス分光法（EIS）データは、– 260mVで0.01Hzから100kHzの範囲の周波数で取得されました。サイクリックボルタンメトリー（CV）テストを実行して、0.1〜0.2 mVの二重層静電容量（非ファラデー電位）を取得し、電極の有効表面積を計算しました。}

結果と考察

MoSe ₂の合成 –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒は、ナノスケールのNi ₃がシードによって誘発される戦略に基づいています。 Se ₄ 事前に形成されたMoSe ₂上でその場で成長しますシード（図1）。最初のステップでは、MoSe ₂ シードは、Mo前駆体（Mo（CO）₆ ）および200°CのODEでOAの存在下でSeを処理し、MoSe ₂を極薄にします。加熱プロセス中に形成されたナノフレークは、さらに自己組織化されて花のようなMoSe ₂ 粒子[22]。大きな表面積を持つ花のような形態は、2番目の成分の分散と密接な相互作用を促進する可能性があります[24]。温度が300°Cに達した後、Ni（acac）₂を含む溶液そして、ODE-SeはMoSe ₂を含む高温反応混合物に急速に注入されました。シード。この段階で、Ni ₃ Se ₄ MoSe ₂の表面で核形成し、成長します MoSe ₂を形成するナノフレーク –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ構造。この簡単な合成戦略は、MoSe ₂の合成に効果的です。 –ni ₃ Se ₄ 同様の実験条件下でMo：Ni比が異なるハイブリッドナノ電気触媒であり、他のMoSe ₂を構築するために使用できます。ベースのハイブリッドナノ電気触媒。

図2は、純粋なMoSe ₂のXRDパターンを比較しています。およびMoSe ₂ –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドサンプル。純粋なMoSe ₂の回折ピークサンプルは六角形のMoSe ₂に準拠しています（PDF＃29-0914）MoSe ₂ –ni ₃ Se ₄ Mo：Ni比が異なるハイブリッドサンプルは、六角形のMoSe ₂の組み合わせピークを示します。単斜晶系Ni ₃ Se ₄ （PDF＃13-0300）。添加されるNi前駆体の含有量が増えると、Ni ₃のピーク強度が増加します。 Se ₄ XRDパターンの増加も増加します。これはNi ₃の濃度を示しています。 Se ₄ MoSe ₂で –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒も増加します。したがって、Ni ₃の含有量 Se ₄ MoSe ₂で –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒は、添加されるNi前駆体の含有量を制御することによって調整できます。 SAED分析（追加ファイル1：図S1）でも、六角形のMoSe ₂の共存が明らかになっています。単斜晶系Ni ₃ Se ₄ 、XRDの結果を確認します。添加されるNi前駆体の含有量が増えると、Ni ₃に属する回折リングが増加します。 Se ₄ また、目立つようになり、Ni ₃の相対的な含有量を示します Se ₄ MoSe ₂のコンポーネント –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒も増加します。

調製されたままのサンプルの形態は、SEMおよびTEMによって分析された。純粋なMoSe ₂ サイズが100〜200 nmの花のような形態をしています（追加ファイル1：図S2）。 Ni ₃を組み込むと Se ₄ 、ナノフラワーの花びらが厚くなり始め（図3）、Ni ₃が増えると、花のような形態が徐々に消えていくことがはっきりとわかります。 Se ₄ コンテンツ。 Mo2Ni1サンプルの高分解能TEM（HRTEM）分析（図4a、b）は、2種類の明らかな格子縞を示しています。0.64nmの面間隔を持つものは、MoSe _{2 [25]であり、面間隔が0.27 nmのものは、Ni ₃の（-112）面とよく一致します。 Se ₄ 。結果は、両方のMoSe ₂の存在を確認しますおよびNi ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ構造のコンポーネント、およびナノフラワーの花びらの主な表面は、MoSe ₂の{001}ファセットで構成されています。。さらに、2つの異なる格子縞はほぼ平行であり、Ni ₃ Se ₄ MoSe ₂の{001}ファセットで成長する可能性があります MoSe ₂のc軸に沿って。}

エネルギー分散型X線分光法（EDS）の元素マップとHAADF画像（図4 d − f ）Se、Ni、Moの存在を確認します。ただし、MoとNiの空間分布はわずかに異なります。 Moは基本的にナノフラワーに均一に分布していますが、Niはナノフラワーの花びらの近くに集中する傾向があります。これはNi ₃ Se ₄ MoSe ₂で成長するはずです花びら。より厚いNi ₃の被覆 Se ₄ MoSe ₂のレイヤー MoSe ₂の活性部位をブロックする可能性がありますそして最終的には彼女のパフォーマンスの低下につながります。 NiおよびSe源の注入量に加えて、注入速度はMoSe ₂の形態にも影響を与えます。 –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ構造。 NiおよびSeソースの注入速度を小さくすると（1.65 mL / min）、製品の形態が不均一であることが判明しました（追加ファイル1：図S3）。これは、MoSe ₂の形成を示しています –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ構造も速度論的に制御されたプロセスです。

XPS分析（図5a–d）は、ハイブリッドサンプルにMo、Ni、およびSeが存在することをさらに検証します（典型的な例としてMo2Ni1を取り上げます）。 Se 3d領域（図5b）の場合、54.75および55.75eVの2つのピークがSe3d _5/2に割り当てられます。およびSe3d _3/2 、それぞれ、でのSeの酸化状態が-2であることを示しています[26]。 59.37 eVの明らかなピークは、表面のSe種が酸化されていることを示しています[20、26]。図5cでは、229.37および232.50eVにある2つのピークがMo3d _5/2に割り当てられています。および3d _3/2 、それぞれ、Moの+4酸化状態を示します[8、11、26]。図5dでは、Ni 2pのピークが明確に存在し、856.62および874.12eVのピークはNi2p _3/2とよく一致しています。およびNi2p _1/2 、それぞれ。 861.87と880.37eVの2つの衛星ピークは、Niが+2に近い酸化状態にあることを示しています[27]。

MoSe ₂の形成メカニズム –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ構造は、上記の特性評価結果から理解できます。花のようなMoSe ₂ シードは、Ni ₃の形成を誘導する上で重要な役割を果たします Se ₄ MoSe ₂の表面。 300°Cの反応温度で、Ni（acac）₂ 分解しやすく、Seと反応してNi ₃を形成します。 Se ₄ 。 MoSe ₂の表面不均一核生成サイトとして機能し、Ni ₃の核生成を誘導できます。 Se ₄ 。明らかに、そのような不均一な核形成プロセスは、均一な核形成よりも少ない活性エネルギーを必要とします。したがって、Ni ₃ Se ₄ MoSe ₂の表面で成長することが観察されます独立して均一な核形成によって形成される分離された粒子の代わりに、花びらのような形態を形成する。 NiおよびSe源の量をさらに増やすと、Ni ₃ Se ₄ Ni ₃の表面で成長する傾向があります Se ₄ すでに形成されている花びら。その結果、MoSe ₂ –ni ₃ Se ₄ Ni ₃の厚みが増したハイブリッドナノ構造 Se ₄ 花びらが観察されます（図3に示す形態学的進化を参照）。

調製されたままの触媒の電極触媒活性は、酸性溶液中で３電極システムを使用して測定された。図6aに示すように、すべての開始過電圧（つまり、1 mA cm ^-2 の電流密度を達成するために必要な電位）様々な触媒の[28]は小さい。 Mo5Ni1サンプルでは、HERの場合は128 mVの最低開始過電圧が必要ですが、他の触媒の場合、MoSe ₂の場合の開始過電圧の値は163、140、162、および216mVです。、Mo2Ni1、Mo1Ni1、およびNi ₃ Se ₄ 、それぞれ。カソード電流密度が-10mA cm ^-2 に達したとき、Mo2Ni1サンプルには203mVの最小過電圧が必要です。必要な過電圧は、MoSe ₂の場合234、220 250、および299mVです。、Mo5Ni1、Mo1Ni1、およびNi ₃ Se ₄ 、それぞれ。得られたサンプルをさらに調査するために、ターフェル式を使用してターフェル曲線の線形部分を分析しました。

$$ \ eta =b \; \ log \; j + a $$（1）

ここで、 j は電流密度、η は過電圧であり、 b ターフェルスロープです。図6bに見られるように、Mo2Ni1サンプルのターフェル勾配は10年あたり57mVです。この値は、Mo5Ni1（10年あたり85 mV）、Mo1Ni1（10年あたり88 mV）、Ni ₃の傾きよりも大幅に小さくなっています。 Se ₄ （10年あたり82 mV）およびMoSe ₂ （10年あたり71 mV）サンプル。一方、Pt / Cは、既知の値によく対応する、10年あたり約33mVのターフェル勾配を示します[29]。理論的には、ターフェル勾配が低いほど、HERの反応速度が速いことを示しています[30]。 HERプロセスの主な反応メカニズムは、ターフェルスロープによって明らかにすることができます[15、19]。 HERプロセスに参加できる主なステップは3つあります。つまり、ボルマー反応：H ⁺ （aq）+ e ^- →H _広告、ヘイロフスキー反応：H _ads + H ⁺ （aq）+ e ^- →H ₂ （g）、およびターフェル反応H _ads + H _広告 →H ₂ （g）。 25°Cでは、3つの反応のターフェル勾配値はそれぞれ10年あたり118 mV、10年あたり39 mV、および10年あたり29mVです[19]。したがって、私たちの研究の結果は、Volmer–Heyrovsky [31,32,33]のメカニズムが、HERで準備されたすべてのサンプルで支配的であるはずであることを示唆しています。

電極の反応速度をさらに調査するために、EISによって取得された5つのサンプルのナイキスト線図を図6cに示します。電荷移動抵抗（ R _ct ）これは低周波数の領域から達成され、電極の反応速度と密接な関係があります。 R の小さい値 _ct より高い反応速度に関連しています[34]。 R の値 _ct Mo2Ni1の値は13.0Ωで、5つのサンプルの中で最も低い値です。他のサンプルの場合、 R _ct MoSe ₂の値は27.5、27.1、109.1、および254.6Ωです。、Mo5Ni1、Mo1Ni1、およびNi ₃ Se ₄ 、それぞれ。最も低い R _ct のMo2Ni1は、準備されたサンプルの中で最速の電荷移動プロセスを示唆しています。この結果は、Mo2Ni1サンプルの優れたHER電極触媒効率をさらに証明しています。 MoSe ₂間の相乗効果を介した電子構造の変調により、導電率が向上する可能性があります。およびNi ₃ Se ₄ 。図6dは、Mo2Ni1サンプルの安定性を特徴付ける分極曲線を示しています。 1000サイクル後、触媒性能はわずかな低下しか示しません。相乗効果は、触媒表面での吸着-吸収相互作用を制御する上で重要な役割を果たし、したがって、触媒反応の律速段階を決定します[35]。したがって、相乗効果の利用は、HER活性の増強のためのハイブリッドナノ構造の主要な利点を構成します。

触媒の電気化学的活性表面積（ESCA）を大まかに計算するには、電気化学的二重層静電容量（ C _dl ）は、さまざまなスキャンレートでサイクリックボルタンメトリー（CV）を使用して測定されます（追加ファイル1：図S4）。 Δ j のプロット =（ j _a − j _c ）（ j _a および j _c スキャンレートに対する0.15Vの電圧で充電および放電するときの電流密度を図7aに示し、 C _dl 値は勾配の半分としてカウントされます。 Mo2Ni1は C を示します _dl 2.67 mF cm ⁻² の値これは値（3.06 mF cm ^-2 ）よりわずかに小さいです。）MoSe ₂のおよびMo5Ni1（2.82 mF cm ⁻² ）、Ni ₃の追加を示唆している Se ₄ 電気化学的活性表面積をさらに増やすことはできず、その結果はTEM観察と一致しています。したがって、Mo2Ni1サンプルのHER触媒活性が向上する理由は、電気化学的に活性な表面積の増加によるものではなく、MoSe ₂間の相乗効果によるものと思われます。およびNi ₃ Se ₄ 、導電率の促進とともに。さらに、さまざまな触媒の活性部位の数とターンオーバー頻度（TOF）を推定しました。活性物質の数は、50 mV s ^-1 のスキャン速度でリン酸緩衝生理食塩水電解質中で-0.4から0.6Vまで記録されたさまざまな触媒のCV曲線によって得られます。（追加ファイル1：図S5）[30、36]。 Mo2Ni1の計算された活性部位の数は1.02×10 ^-6 MoSe ₂の場合はmol は0.77×10 ^-6 モル。さらに、Mo2Ni1の各活性部位の– 200 mVで計算されたTOFは、3.4 s ^-1 です。、これもそれよりも大きい（2.1 s ^-1 ）MoSe ₂の（図7b）。理論的には、触媒のHER活性は、（a）活性部位の数、（b）活性部位の質（ターンオーバー頻度）、および（c）活性部位間の導電率の3つの要因に起因する可能性があります[37]。この作業では、Mo2Ni1のC _dlの値はわずかに小さくなっていますが MoSe ₂と比較して、それは最も低い電荷移動インピーダンス、最もアクティブなサイト、そして最も高いTOFを持っています。したがって、全体として最高のHERアクティビティを示します。

結論

MoSe ₂を合成するために、シード誘導溶液ルートが開発されました。 –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒。 MoSe ₂ Ni ₃の成長を誘導するために、極薄のナノフレークの集合によって構成される花のような形態の種子が使用されてきました。 Se ₄ MoSe ₂の花びらに。 MoSe ₂の化学組成 –ni ₃ Se ₄ ハイブリッドナノ電気触媒は、Ni ₃の含有量を調整することで調整できます。 Se ₄ 。 Ni ₃の組み合わせが観察されています Se ₄ MoSe ₂を使用ハイブリッドナノ構造を形成することで、MoSe ₂のHER性能を向上させることができます。。 MoSe ₂ –ni ₃ Se ₄ Mo：Ni比が2：1のハイブリッドナノ電気触媒は、140 mVの小さな開始過電圧、10 mA cm ^-2 で201mVの過電圧を持つ優れたHER性能を提供します。 57 mV dec ^-1 の小さなターフェル勾配酸性条件下で。導電率とTOFの改善も観察されています。