水素発生触媒の強化：優れた電気触媒活性を示すMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ構造

概要

MoSe₂を他の遷移金属ダルコゲナイドと組み合わせてハイブリッドナノ構造を形成することは、水素発生反応（HER）の電気触媒活性を高める効果的な経路です。本研究では、MoSe₂-Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒を花状形態で、種誘導溶液法により合成しました。Ni₃Se₄成分は独立して核生成して別個のナノ結晶を形成する代わりに、MoSe₂の超薄ナノフレーク表面上で核生成・成長し、ハイブリッドナノ構造を形成します。異なるMo:Ni比のMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒を調製し、それらのHER触媒活性を比較しました。結果は、HER活性がMo:Ni比の影響を受けることを示しています。純粋なMoSe₂と比較して、Mo:Niモル比2:1のMoSe₂-Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒は、10 mA/cm²での過電圧203 mV、ターフェル勾配57 mV/decという向上したHER特性を示します。MoSe₂-Ni₃Se₄ハイブリッド試料では、電気伝導度の向上とターンオーバー周波数（TOF）の増加も観察されました。

はじめに

従来の化石燃料は社会の主要エネルギー源ですが、非再生可能・非持続可能で、環境に深刻な汚染をもたらします。代替エネルギーの中で、水素エネルギーは超高エネルギー密度から最も有望なクリーンエネルギーの一つと見なされています[1]。現在でも大規模水素生産は主に化石燃料由来です[2]。石炭ガス化とメタン蒸気改質で産業用水素の95%を生産しています[3]。水素発生反応（HER）は高純度水素生成の有望経路と見なされています[1, 4, 5]。しかし、酸性媒質でのHER最良電気触媒は依然としてPt系や他の貴金属材料です[6]。希少性と高コストから、Pt系材料は大規模水素発生への適用に不向きです[7]。遷移金属ダルコゲナイド（TMDs）は、MoS₂、MoSe₂、WS₂、WSe₂など、優れた電気化学的特性と地球上に豊富に存在することから集中的な注目を集めています。典型的な層状TMD半導体材料として、MoSe₂は黒鉛に類似した構造を持ち、Se-Mo-Se層がファンデルワールス力で結合して形成されます。さらに、MoSe₂はMoS₂より金属的で、MoS₂よりMoSe₂エッジへの水素吸着ギブス自由エネルギーが低く、より高い水素吸着をもたらします[8]。このため、MoSe₂とそのハイブリッドはHER電気触媒として大きな注目を集めています。

HERに効果的なのは活性サイトのみであることはよく知られています。TMDナノシートのような二次元層状ナノ構造では、HER活性サイトはナノシートエッジに位置し[9]、基底面は不活性です。電気触媒の伝導度もHERの重要課題です。半導体の一種として、MoSe₂の貧弱な電子輸送能力は貴金属と比較して依然としてHER性能を制限しています[10]。したがって、TMD触媒活性向上の一般的戦略は、電気伝導度の向上[11, 12]と活性サイト数の増加[12-14]です。一方、特に好ましい配向を持つTMDsなど異種半導体材料を統合したハイブリッド構造設計は、半導体材料の電子特性を調整する重要なアプローチと見なされています[15-17]。効率的なヘテロインターフェースを持つハイブリッドナノ構造は、電気化学反応の鍵となる迅速な界面電荷移動を促進します[18]。また、水素生成には吸着、還元、脱離の3つの初歩的ステップが必要であることが知られています[19]。異なる化学成分で構成されるハイブリッド材料の優位性の一つは、単一成分触媒では3つの中間反応プロセスすべてに有効でないという制限を突破できる可能性があることです。最近、いくつかの研究者が様々な形態と方法でNi系触媒をMoSe₂と統合し、HER性能向上を達成しています[15, 18, 20]。MoSe₂とNiセレナイドの組み合わせによるハイブリッド構造形成は、2つの異種成分間の相互作用から生じる相乗効果を利用し、電気触媒活性向上を達成できる可能性があります。例えば、DFT計算ではMoS₂_(1-x)Se₂x/NiSe₂が純粋なMoS₂_(1-x)Se₂xより(100)面と(110)面で水素吸着ギブス自由エネルギーが大幅に低く、活性サイトでの水素被覆率向上と優れた電気触媒性能につながることが示されました[21]。

本研究では、前回の研究で報告したコロイド法で合成した花状MoSe₂シード上にNi₃Se₄を成長させ、ハイブリッドナノ電気触媒を調製することを試みます[22]。このような種誘導成長アプローチは、様々なTMDハイブリッドナノ構造を構築する容易な手段を提供します。Ni₃Se₄をハイブリッド成分として選択した理由は、Ni₃Se₄が他のニッケルセレナイドより高い電気伝導度を持つためです[23]。Ni₃Se₄含有量を系統的に変調し、触媒活性への影響を調べ最適組成比を見出しました。適度なNi₃Se₄含有量をMoSe₂-Ni₃Se₄ハイブリッド系に導入することでHER性能が向上することを見出しました。我々の結果は、MoSe₂-Ni₃Se₄ハイブリッドナノ構造の構築が純粋なMoSe₂のHER性能向上に効果的なアプローチであることを示唆しています。

実験方法

MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒の合成

MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒の合成は2段階で行いました。第1段階で、前回の研究[22]の方法に従いMoSe₂シードを合成しました。簡潔に述べると、オレイン酸（OA、85%、Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.）10 mLとモリブデンヘキサカルボニル（Mo(CO)₆、0.4 mmol、98%、J&K Scientific Ltd.）を混合し、アルゴンガス中で85°Cまで緩やかに加熱しました。その後、混合溶液温度を200°Cまで上昇させ、1-オクタデセン（ODE、90%、Aladdin Bio-Chem Technology Co., Ltd.）とSe（99.999%、J&K Scientific Ltd.）を含む、Se濃度0.15 mmol/mLの前調製溶液6.7 mLを、注入速度0.5 mL/minで反応溶液に注入しました。注入完後、さらに30分間反応を継続しMoSe₂シードを生成しました。次段階で反応温度を300°Cまで上昇させ、ODE-Se溶液3.3 mLとニッケル(II)アセチルアセトネート（Ni(acac)₂、0.2 mmol、96%、J&K Scientific Ltd.）の混合物を反応混合物に注入し、300°Cで30分間保持しました。室温まで冷却後、反応生成物をエタノールとヘキサンで洗浄し、室温で乾燥させました。合成試料をMo2Ni1と標識し、MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッド試料中のMo:Niモル比が2:1であることを示します。他のMo:Ni比のMoSe₂–Ni₃Se₄ナノハイブリッド試料も、反応に添加するNiとSe源の混合物質量を変える以外は同手順で合成しました。

キャラクタリゼーション

結晶相をX線回折計（Bruker D8-Advance）で特性評価。透過電子顕微鏡（TEM）像をJEM-2100透過電子顕微鏡で取得。高角度環状暗視野（HAADF）イメージングと対応する元素マッピングをTECNAI F-30透過電子顕微鏡で実施。走査電子顕微鏡（SEM）像をSU-70走査電子顕微鏡で取得。X線光電子分光（XPS）データを分光器（PHI QUANTUM 2000、Al Kα源）で取得。

電気化学試験

電気化学試験を標準試験系で実施。参照電極Ag/AgCl、対極グラファイトロッド、作業電極ガラスカーボンをAutolab 302N電気化学ワークステーションに接続し、電解質としてH₂SO₄（0.5 M）を使用。電気触媒インク調製のため、合成電気触媒（4 mg）、ケッチェンブラックカーボンブラック（0.5 mg）、ナフィオン溶液（30 μL）をエタノール水溶液（1 mL、エタノール含量20 vol%）と混合。混合物を30分間超音波処理。最終的にインク5 μL（約20 μg電気触媒含む）をガラスカーボン電極に滴下し、約0.286 mg/cm²負荷量の膜を形成し室温乾燥。分極曲線を25°Cで走査速度2 mV s⁻¹、0.2から-0.6 V（可逆水素電極（RHE）対比）で取得。電気化学インピーダンス分光法（EIS）データを-260 mVで0.01 Hzから100 kHzの周波数範囲で取得。サイクリックボルタンメトリー（CV）試験で電気二重層容量（非ファラデー電位）を0.1から0.2 mVで取得し、電極実効表面積を算出。

結果と考察

MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒の合成は、ナノスケールNi₃Se₄が予め形成されたMoSe₂シード上でインシチュに成長する種誘導戦略に基づきます（図1）。第1段階で、Mo前駆体（Mo(CO)₆）とSeがOA存在下ODE中で200°Cで反応し、加熱過程で形成された超薄MoSe₂ナノフレークがさらに自己組織化して花状MoSe₂粒子を形成しました[22]。大きな表面積を持つ花状形態は、第2成分の分散と密接な相互作用を促進する可能性があります[24]。温度が300°Cに達した後、Ni(acac)₂とODE-Seを含む溶液をMoSe₂シード含有熱い反応混合物に急速注入しました。この段階で、Ni₃Se₄がMoSe₂ナノフレーク表面で核生成・成長し、MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ構造を形成します。この容易な合成戦略は、類似実験条件下で異なるMo:Ni比のMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒合成に有効であり、他のMoSe₂ベースハイブリッドナノ電気触媒構築にも採用可能です。

図2に純粋MoSe₂とMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッド試料のXRDパターンを比較示します。純粋MoSe₂試料の回折ピークは六方晶MoSe₂（PDF# 29-0914）と一致しますが、異なるMo:Ni比のMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッド試料は六方晶MoSe₂と単斜晶Ni₃Se₄（PDF# 13-0300）の組み合わせピークを示します。添加Ni前駆体量が増加するにつれ、XRDパターン中のNi₃Se₄ピーク強度も増加し、MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒中のNi₃Se₄濃度も増加することを示します。したがって、添加Ni前駆体量を制御することでハイブリッド中のNi₃Se₄含有量を調整可能です。SAED解析（補足資料1: 図S1）でも六方晶MoSe₂と単斜晶Ni₃Se₄の共存が明らかになり、XRD結果を裏付けています。添加Ni前駆体量増加に伴い、Ni₃Se₄に属する回折リングも顕著になり、ハイブリッド中のNi₃Se₄成分相対含有量増加を示します。

調製試料の形態をSEMとTEMで解析しました。純粋MoSe₂は100-200 nmサイズの花状形態を持ちます（補足資料1: 図S2）。Ni₃Se₄導入により、ナノフラワーの花弁が明確に厚くなり始め（図3）、Ni₃Se₄含有量増加とともに花状形態が徐々に消失します。Mo2Ni1試料の高分解能TEM（HRTEM）解析（図4a、b）で2種類の明確な格子縞が観察されました：面間隔0.64 nmのものはMoSe₂の(002)面に[25]、0.27 nmのものはNi₃Se₄の(−112)面によく一致します。この結果はハイブリッドナノ構造中にMoSe₂とNi₃Se₄両成分が存在することを確認し、ナノフラワー花弁の主表面はMoSe₂の{001}面で構成されることを示します。さらに、2つの異なる格子縞は概ね平行で、Ni₃Se₄がMoSe₂の{001}面上でMoSe₂のc軸方向に成長する可能性を示唆します。

HAADF像とともに示すエネルギー分散型X線分光法（EDS）元素マップ（図4d-f）でSe、Ni、Moの存在を確認。しかし、MoとNiの空間分布はわずかに異なります。Moはナノフラワー内に基本的に均質に分布する一方、Niはナノフラワー花弁付近に集中傾向があり、Ni₃Se₄がMoSe₂花弁上で成長することを示唆します。MoSe₂上に厚いNi₃Se₄層が被覆するとMoSe₂の活性サイトを遮蔽し、最終的にHER性能低下を招く可能性があります。添加NiとSe源量に加え、注入速度もMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ構造形態に影響します。より小さい注入速度（1.65 mL/min）を用いると、生成物は不均質な形態になりました（補足資料1: 図S3）。これはMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ構造形成が動力学的に制御されるプロセスでもあることを示します。

XPS解析（図5a-d）でハイブリッド試料（代表例としてMo2Ni1）中のMo、Ni、Se存在をさらに検証。Se 3d領域（図5b）で、54.75と55.75 eVの2ピークはそれぞれSe 3d₅/₂とSe 3d₃/₂に割り当てられ、Se酸化状態が-2であることを示します[26]。59.37 eVの明確なピークは表面Se種が酸化されていることを示唆[20, 26]。図5cで、229.37と232.50 eVの2ピークはそれぞれMo 3d₅/₂と3d₃/₂に割り当てられ、Moの+4酸化状態を示します[8, 11, 26]。図5dでNi 2pピークが明確に存在し、856.62と874.12 eVのピークはそれぞれNi 2p₃/₂とNi 2p₁/₂とよく一致。861.87と880.37 eVの2衛星ピークはNi酸化状態が+2に近いことを示唆[27]。

MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ構造形成メカニズムは上記特性評価結果から理解できます。花状MoSe₂シードがMoSe₂表面上でのNi₃Se₄形成を誘導する重要な役割を果たします。300°C反応温度でNi(acac)₂は容易に分解しSeと反応してNi₃Se₄を形成。MoSe₂表面は異種核生成サイトとして働き、Ni₃Se₄核生成を誘導。明らかにこのような異種核生成プロセスは均質核生成より少ない活性化エネルギーで済みます。したがってNi₃Se₄は独立した均質核生成で形成される別個粒子ではなく、MoSe₂表面で成長し花弁状形態を形成することが観察されます。さらにNiとSe源量を増やすと、Ni₃Se₄は既に形成されたNi₃Se₄花弁表面上で成長する傾向があります。結果として、Ni₃Se₄花弁厚みが増したMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ構造が観察されます（図3の形態進化参照）。

調製触媒の電気触媒活性を酸性溶液中三電極系で測定。図6aに示すように、様々な触媒の発生過電圧（すなわち1 mA cm⁻²電流密度達成に必要な電位）[28]はすべて小さい値です。Mo5Ni1試料がHERで最低発生過電圧128 mVを必要とし、他触媒ではMoSe₂ 163 mV、Mo2Ni1 140 mV、Mo1Ni1 162 mV、Ni₃Se₄ 216 mVでした。陰極電流密度が-10 mA cm⁻²に達したとき、Mo2Ni1試料が最小過電圧203 mVを必要としました。必要過電圧はMoSe₂ 234 mV、Mo5Ni1 220 mV、Mo1Ni1 250 mV、Ni₃Se₄ 299 mVでした。さらに試料を調べるため、ターフェル曲線の線形部分をターフェル式で解析しました：

$$ \eta =b\;\log\;j+a $$ (1)

ここでjは電流密度、ηは過電圧、bはターフェル勾配です。図6bに示すように、Mo2Ni1試料のターフェル勾配は57 mV/decです。この値はMo5Ni1（85 mV/dec）、Mo1Ni1（88 mV/dec）、Ni₃Se₄（82 mV/dec）、MoSe₂（71 mV/dec）試料の勾配より実質的に小さいです。一方、Pt/Cは~33 mV/decのターフェル勾配を示し、既知値とよく一致します[29]。理論的に、低いターフェル勾配はより速いHERキネティクスを示唆します[30]。HERプロセスの主要反応機構はターフェル勾配から明らかにできます[15, 19]。HERプロセスには3つの主要ステップが参加可能：Volmer反応：H⁺ (aq) + e⁻ → H_ads、Heyrovsky反応：H_ads + H⁺ (aq) + e⁻ → H₂ (g)、Tafel反応：H_ads + H_ads → H₂ (g)。25°Cでの3反応のターフェル勾配値はそれぞれ118、39、29 mV/decです[19]。したがって、本研究結果は調製全試料でVolmer-Heyrovsky機構[31-33]がHERで優占的であることを示唆します。

電極キネティクスをさらに調査するため、EISで取得した5試料のナイキストプロットを図6cに示します。低周波領域から得られる電荷移動抵抗（R_ct）は電極キネティクスと密接に関係します。より小さいR_ct値はより高い反応速度に関連します[34]。Mo2Ni1のR_ct値は13.0 Ωで、5試料中最小です。他試料ではMoSe₂ 27.5 Ω、Mo5Ni1 27.1 Ω、Mo1Ni1 109.1 Ω、Ni₃Se₄ 254.6 Ωでした。Mo2Ni1の最小R_ctは調製試料中最速の電荷移動プロセスを示唆し、Mo2Ni1試料の優れたHER電気触媒効率をさらに証明します。より良い伝導度は、MoSe₂とNi₃Se₄間の相乗効果による電子構造変調の結果かもしれません。図6dにMo2Ni1試料安定性評価のための分極曲線を示します。1000サイクル後、触媒性能はわずかな低下のみ示しました。相乗効果は触媒表面での吸着-吸収相互作用制御と触媒反応律速段階決定に重要な役割を果たします[35]。したがって、相乗効果の活用はHER活性向上におけるハイブリッドナノ構造の主要利点を構成します。

触媒の電気化学的活性表面面積（ECSA）を概算するため、異なる走査速度でのサイクリックボルタンメトリー（CV）で電気化学二重層容量（C_dl）を測定しました（補足資料1: 図S4）。Δj = (j_a−j_c)（j_aとj_cはそれぞれ0.15 Vでの充放電時電流密度）対走査速度プロットを図7aに示し、C_dl値を傾きの半分として算出。Mo2Ni1は2.67 mF cm⁻²のC_dl値を示し、MoSe₂（3.06 mF cm⁻²）とMo5Ni1（2.82 mF cm⁻²）よりわずかに小さく、Ni₃Se₄添加が電気化学的活性表面積をさらに増加させないことを示唆。この結果はTEM観察と整合します。したがって、Mo2Ni1試料のHER触媒活性向上理由は、電気化学的活性表面積増加ではなく、MoSe₂とNi₃Se₄間の相乗効果と伝導度促進によるものと考えられます。さらに、様々な触媒の活性サイト数とターンオーバー周波数（TOF）を推定。活性サイト数は、リン酸緩衝生理食塩水電解質中で-0.4から0.6 V、走査速度50 mV s⁻¹で記録した異なる触媒のCV曲線から取得（補足資料1: 図S5）[30, 36]。Mo2Ni1の算出活性サイト数は1.02×10⁻⁶ mol、MoSe₂は0.77×10⁻⁶ molでした。さらに、-200 mVでのMo2Ni1活性サイトあたりTOFは3.4 s⁻¹で、MoSe₂（2.1 s⁻¹）より大きいです（図7b）。理論的に触媒HER活性は3因子に帰属：(a) 活性サイト数、(b) 活性サイト質（ターンオーバー周波数）、(c) 活性サイト間伝導度[37]。本研究ではMo2Ni1はMoSe₂よりわずかに小さいC_dl値ながら、最小電荷移動インピーダンス、最多活性サイト、最高TOFを持ち、総合的に最高HER活性を示します。

結論

MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒合成のための種誘導溶液ルートを開発しました。超薄ナノフレーク集合体で構成される花状MoSe₂シードを用い、MoSe₂花弁上でのNi₃Se₄成長を誘導しました。MoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒の化学組成はNi₃Se₄含有量調整で変調可能。Ni₃Se₄とMoSe₂の組み合わせによるハイブリッドナノ構造形成がMoSe₂のHER性能向上に寄与することを観察。Mo:Ni比2:1のMoSe₂–Ni₃Se₄ハイブリッドナノ電気触媒は、酸性条件下で発生過電圧140 mV、10 mA cm⁻²での過電圧201 mV、ターフェル勾配57 mV dec⁻¹という顕著なHER性能を発揮。電気伝導度とTOFの向上も観察されました。

データおよび材料の入手可能性

該当なし。

略語

HER:

水素発生反応

XRD:

X線回折

TMDs:

遷移金属ダルコゲナイド

SEM:

走査電子顕微鏡

TEM:

透過電子顕微鏡

SAED:

選択領域電子回折

HAADF:

高角度環状暗視野

XPS:

X線光電子分光

EIS:

電気化学インピーダンス分光法

TOFs:

ターンオーバー周波数

R_ct:

電荷移動抵抗

C_dl:

電気化学二重層容量