p-ニトロフェノール触媒水素化のためのSb担持パリゴルスカイトナノ粒子の最適化

概要

容易な溶媒熱プロセスによりSb/パリゴルスカイト（PAL）複合材を合成し、p-ニトロフェノールの触媒水素化に初めて適用した。2–5 nmのSbナノ粒子がPAL繊維上に良好に分散し、一部200 nm未満の凝集Sbナノ粒子も担持されていた。9.7質量% Sb担持のSb/PAL複合材は、p-ニトロフェノール転化率を5分で88.3%まで向上させ、優れた触媒性能を示した。これはSbとPALナノ粒子の相乗効果により、p-ニトロフェノールの吸着と触媒水素化が促進されるためである。

背景

機能性材料としてのアンチモンは相当な注目を集めている[1, 2]。近年、アンチモン膜電極が水素発生の有利な負の過電圧を示すことが報告されている[3]。また、アルキルアミンとSbナノ粒子の相互作用を利用した新規磁性ナノ粒子担持アンチモン触媒が調製され、廃水処理分野で応用されている[4]。しかし、Sb粒子は高い表面エネルギーにより常に凝集し、実用応用を著しく阻害している。したがって、粒子凝集の抑制は次なる探求で解決すべき難題となっている。

一般に、ナノ粒子と様々な担体から形成されるナノコンポジットは、担体の固有特性を損なうことなくナノ粒子の優れた特性を発揮する[5,6,7,8,9]。表面修飾用担体材料として最も広く用いられるのが粘土鉱物である。カオリナイト[13, 14]、ハロイサイト[15, 16]、モンモリロナイト[17]、セピオリット[18]などの粘土鉱物導入によるコンポジット[10,11,12]は、ナノ粒子の分散性向上のみならず、反応物の集積を改善し、触媒プロセスで相乗効果を生み、触媒性能をさらに高める[19]。また、粘土鉱物のコストは金属触媒より低く、触媒コスト削減と実用化促進に寄与する。パリゴルスカイト（PAL）は理論式（Mg,Al,Fe）₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄・4H₂Oを持つ天然粘土鉱物の一種で、特異な繊維状形態[20,21,22]により、大きな比表面積[23]、無毒性[24]、優れた吸着能[25]などの独自特性を有する。このような特性から、PALは吸着剤[26, 27]、触媒、触媒担体[19]として用いられる。例えば、修飾PALは未修飾PALより優れた吸着能を示す[28, 29]。また、Y₂O₃機能化PALが吸着剤として廃水処理への応用可能性を示した[25]。結論として、PALとナノ粒子の組み合わせによるナノコンポジットはナノ粒子の卓越した触媒特性を発揮し、その大きな比表面積が触媒感度を高める。先行研究では、中空Sb₂Se₃球状粒子がp-ニトロフェノール水素化に優れた触媒特性を示した[30, 31]。しかし、p-ニトロフェノール水素化プロセスにおけるアンチモンの効果は不明確である。したがって、異なるSb含有量のSb/PALハイブリッド複合材シリーズを調製し、p-ニトロフェノール水素化触媒性能を調査した。合成戦略は、容易な溶媒熱プロセスでSb粒子をPAL繊維表面に分散させ、より多くの反応活性サイトを創出し触媒特性を向上させることである。

手法

PALは中国盱眙産を購入。典型的な9.7% Sb/PAL複合材（Sb質量含有量9.7%、9.7% Sb/PALと表記）の合成プロセス：酒石酸アンチモン酸カリウム（0.124 g）とPAL（0.456 g）をエタノール/水溶液（体積比40:15）55 mLに混合、30分連続攪拌。その後、NaBH₄（0.030 g）を脱イオン水15 mLに溶解。この溶液を上記混合物に10分かけて滴下。その後、80 mLテフロンライニングオートクレーブに移し、密封して180 °Cで5時間保持。合成生成物をエタノールと脱イオン水で各3回洗浄、回収し80 °Cオーブンで6時間保持。最終的に粉砕して更なるキャラクタリゼーションと試験に供した。また、Sb量を酒石酸アンチモン酸カリウムとホウ化ナトリウムの量で制御しPAL質量を一定に保つ同様の方法で、異なるSb担持量のSb/PAL複合材も作製。

X線回折分析（XRD）、走査型電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型X線分析（EDS）、透過型電子顕微鏡（TEM）、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）は先行文献[30]に従って実施。UV-visスペクトルはSHIMADZU UV-2450分光光度計で205–500 nm範囲で測定。フーリエ変換赤外分析（FTIR）はBruker VERTEX-70分光計でKBrペレット法、4000–400 cm⁻¹範囲で実施。誘導結合プラズマ発光分光分析（ICP）はPerkin Elmer Optima 5300で測定。

触媒活性はNaBH₄存在下でのp-ニトロフェノール触媒水素化によるp-アミノフェノール生成で評価。典型的触媒手順：p-ニトロフェノール水溶液（100 μL、0.025 mol/L）を脱イオン水20 mLと混合、以降の手順は先行研究[30]と同様。

結果と考察

調製生成物のXRDパターンを図1に示す。PAL無添加の100% Sb試料（図1(a)）の主回折ピークはアンチモン（PDF No.35-0732）に指数付け可能。微量のSb₂O₃（PDF No.05-0534）も観察され、アンチモン表面の酸化還元反応による生成と推測。未処理パリゴルスカイト（図1(c)）の回折ピークはパリゴルスカイト（PDF No.29-0855）と一致。2θ = 26.6°のピークは石英に帰属[19]。Sb粒子がPAL繊維と結合後（図1(b)）、対応する回折ピークはパリゴルスカイト（PDF No.29-0855）とアンチモン（PDF No.35-0732）に帰属。これらの結果は、Sb粒子がパリゴルスカイト上に担持され、Sb/PALハイブリッド複合材が形成されたことを示唆。

図2a,bのPAL SEM像では、多数の繊維が強い相互作用により平板状またはシート状のバルク結晶束に凝集[32]。PAL繊維は直径約40 nm、長さ数百nm。100% Sb無PAL試料（図2c）では、複数の八面体状粒子が多数の不規則粒子に囲まれる。八面体辺サイズ約1 μm、不規則粒子は100 nm超（図2d）。不規則粒子は激しく凝集。9.7% Sb/PAL（図2e,f）では、Sb粒子がPAL繊維に担持後、直径200 nm未満の粒子が繊維表面で一部凝集し、図2cのような大型八面体粒子は観察されない。この現象は、PALがSbナノ粒子の成長を抑制する重要な役割を果たすことを示すが、依然として部分的に凝集している。

9.7% Sb/PAL複合材の異なる領域でEDS分析を実施し、Sbナノ粒子分布を調査（図2g,h）。図2eの平坦領域ではSb質量含有量5.24%で理論値9.7%を下回る。一方、図2fの凝集領域では理論値9.7%から実測値40.05%に上昇。これらの結果は、期待されるような単分散秩序だったSbナノ粒子がPAL表面に必ずしも良好に分散していないことを示し、PALの分散困難さが一因と考えられる。

9.7% Sb/PALのTEMとHRTEM像を図3a,bに示す。凝集球状Sb粒子の直径約100 nmでSEM結果と対応。図3bでは2–5 nmの単分散Sb粒子がPAL表面に広く分布し、Sb粒子のd-spacingは0.214 nmでSb（110）面（PDF No.35-0732）に指数付け可能。挿入図の選択領域電子回折（SAED）パターンは複数の回折リングとスポットを示し、Sb/PALハイブリッド複合材が多結晶であることを実証。図3c–hに元素分布マップを示す。Al、O、Si、Mg、Sb元素は複合材全体に均質に分布するが、Sb元素は3つの小領域で不均一分布を示す。この現象はさらに、Sbナノ粒子がPAL表面に広く分布しつつ部分的な不均一分布を示すことを裏付ける。しかし、HRTEM結果は2–5 nmの単分散Sb粒子がPAL表面に広く分布していることを明確に示している。

Sbナノ粒子とパリゴルスカイトの相互作用を調べるため、未処理PALと9.7% Sb/PAL複合材のFTIRスペクトルを図4に示す。未処理PAL（図4(a)）では、3459と1646 cm⁻¹のバンドはそれぞれ水酸基伸縮振動と吸着水曲げ振動に帰属[33, 34]。1031 cm⁻¹付近の幅広いバンドはSi-O結合伸縮振動[20]、468と511 cm⁻¹のバンドはSi-O-Si曲げ振動[35]に帰属。Sb粒子がPAL繊維に担持後（図4(b)）、新規吸収バンドは出現しないが、PAL関連吸収バンドが黄色ハイライトで示すように低波数側にシフト：Si-O伸縮振動の1027 cm⁻¹、Si-O-Si曲げ振動の466と509 cm⁻¹。この現象は、SbとPAL表面のケイ素水酸基との化学的相互作用の存在を示唆し、Si-O-Si結合を弱める。類似効果はPengら[11]も報告。

調製試料の触媒性能を、NaBH₄存在下でのp-ニトロフェノール触媒還元（p-アミノフェノール生成）で評価。触媒生成物を同定するため、p-ニトロフェノール水溶液をUV-vis分光光度計で205–500 nm範囲で測定（図5a）。触媒反応後、400 nmの最大ピークがほぼゼロまで減少、300 nm位置で顕著な増加が見られ、p-ニトロフェノールがp-アミノフェノールに転化したことを示す[36]。

複数の異なる試料の触媒性能を試験、結果を図5bに示す。純PALではp-ニトロフェノールイオン濃度がほぼ一定で、触媒プロセスへの寄与なし、すなわち触媒なしでは水素化反応は進行しない。純Sbでは30分でp-ニトロフェノール触媒効率91.4%達成。5% Sb/PAL添加では30分で転化率71.5%。Sb担持量を9.7%と18.2%に増加させると、転化率はそれぞれ98.2%と97.3%に大幅上昇し、無PAL 100% Sb（91.4%）を上回る。特筆すべきは、9.7% Sb/PAL複合材の触媒効率が5分で88.3%に達し、無PAL 100% Sbの5分での50.6%効率の約1.7倍であること。純Sb（無PAL）が5% Sb/PAL（71.5%）より高い転化率（91.4%）を示すのはSb含有量が非常に低いため。追加ファイル1: 図S1に示すように、5% Sb/PAL複合材ではSbピーク強度が比較的低く、Sb₂O₃ピーク強度が高い。この結果は、Sb粒子数もp-ニトロフェノール還元の主要因子であることを示す。

NaBH₄量がp-ニトロフェノール量を遥かに超える場合、p-ニトロフェノール水素化反応は擬一次反応速度式（式(1)）（図6）に従うことが知られている[37]。触媒性能をさらに明らかにするため、9.7% Sb/PAL試料の見かけ反応速度定数を計算し、先行文献の速度定数を収集、データを追加ファイル2: 表S1に示す。9.7% Sb/PAL試料の反応速度定数は0.420 min⁻¹に達し、優れた触媒性能を示す。

$$ \mathrm{In}\frac{C_t}{C_0}=\hbox{-} k t $$ (1)

Sb/PAL複合材の安定性を調べるため、9.7% Sb/PALの再利用実験を実施、結果を図5cに示す。3サイクル後、30分でのp-ニトロフェノール転化効率は91.6%。触媒結果は、Sb/PAL複合材が優れた触媒水素化性能と良好な再利用性を示し、これはPAL繊維上のSbナノ粒子の高分散性によりより多くの活性サイトが提供されるためであると考えられる；類似効果はTiO₂/ハロイサイト複合材でも見出されている[38]。

以上の実験結果に基づき、Sb/PAL複合材の可能な形成メカニズムを提案。第一に、パリゴルスカイトは短く交互に反転した2:1シートまたはリボンで構成される繊維状粘土鉱物。これらのリボンは平均幅（Y方向）が2つの連結四面体鎖に相当。四面体シートはリボン間で連続だが、隣接リボンで頂点が上下逆方向を向く[22]。これらのシリカ四面体リボンには豊富なSi-OH基があり、Fe³⁺、Ni²⁺イオン[19, 39]やSbO⁺イオンなどの陽イオンを吸着保持可能。第二に、酒石酸アンチモン錯イオンの錯解離平衡は式(2)で示される。酒石酸アンチモン酸カリウムは安定な配位化合物だが、緩やかな錯解離により少量のSbO⁺イオンを供給し、反応速度を制御。こうしてSbO⁺イオンが豊富なSi-OHを持つPAL繊維表面に徐々に吸着。類似効果はPd/カオリナイト複合材でも見出されている[40]。

第三に、NaBH₄水溶液を滴下導入すると、酸化還元反応式(3)によりSb粒子が生成するためSbO⁺イオン数が減少し、これがさらに酒石酸アンチモン錯イオンの解離を促進。また、式(3)に由来する新生H⁺イオンも酸性効果によりSbO⁺イオン放出を促進し、Sb前駆体のPALとの結合をさらに改善[41]。したがって、還元剤NaBH₄導入により、シリカ四面体リボン上のSi-OHサイトを介して初期Sbナノ粒子がPAL表面にその場で担持される。

最後に、溶媒熱プロセスにより高分散Sbナノ粒子を有するSb/PAL複合材が作製される。さらに、解離したSbO⁺イオンが還元され、PAL層間に一部凝集Sb粒子を形成。逆にPAL繊維が存在しない場合、高表面エネルギーにより粒子は凝集し、八面体形状の大型Sb粒子を形成。図6にSb/PAL複合材作製の模式図を示す。PALロッドがSbナノ粒子成長のテンプレートとして機能し、Sb粒子凝集を効果的に抑制。一部Sbナノ粒子が依然として部分的に凝集しているのはPALの分散困難さによるが、Sb粒子サイズは明確に200 nm以下に低下。さらに、Sb/PALハイブリッド複合材は優れた触媒特性を示し、これはSbナノ粒子とPAL間の豊富な界面がp-ニトロフェノール吸着を大幅に促進し、触媒水素化を容易にするために帰属される。

結論

天然パリゴルスカイトを基材とした容易な溶媒熱プロセスでSb/PALナノコンポジットを合成。キャラクタリゼーション結果によれば、PAL繊維がSbナノ粒子凝集を効果的に抑制。さらに、複合材をp-ニトロフェノール触媒水素化プロセスで試験。9.7% Sb/PAL複合材は優れた触媒性能を示し、p-ニトロフェノール転化効率が5分で88.3%に達し、無PAL 100% Sb使用時の約1.7倍の効率。したがって、試験複合材は卓越した特性を証明し、将来の実用触媒応用への優れた可能性を提供する。

略語

(Mg,Al,Fe)₅Si₈O₂₀(OH)₂(OH₂)₄・4H₂O:

パリゴルスカイト

EDS:

エネルギー分散型X線分析

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

ICP:

誘導結合プラズマ発光分光分析

KBr:

臭化カリウム

NaBH₄:

ホウ化ナトリウム

PAL:

パリゴルスカイト

Pd:

パラジウム

PDF:

粉末回折ファイル

SAED:

選択領域電子回折

Sb:

アンチモン

Sb₂O₃:

酸化アンチモン(III)

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

XRD:

X線回折

Y₂O₃:

酸化イットリウム