水熱合成によるZnO/In₂O₃ハイブリッドナノ構造の光触媒性能向上

要旨

異なる比率のIn₂O₃ナノ粒子をツイン六方板状（THD）ZnOとハイブリッド化し、水熱法で作製した。得られたZnO/In₂O₃複合材料は、直径約1μmの六方板状ZnOと、サイズ約20〜50nmのIn₂O₃ナノ粒子で構成される。ZnO/In₂O₃複合材料中のIn₂O₃含有量増加に伴い、試料の吸収帯端がUVから可視光領域へシフトした。純粋ZnOと比較し、ZnO/In₂O₃複合材料は太陽光照射下でメチルオレンジ（MO）と4-ニトロフェノール（4-NP）の分解において光触媒活性が向上した。In₂O₃とZnOの適切なエネルギーバンドギャップ構造整合により、タイプIIヘテロ構造形成が光生成電子-正孔対の効率的分離とキャリア移動経路の提供を促進する。

背景

近年、環境汚染とエネルギー不足が深刻な社会・経済問題を引き起こしている。半導体ベース光触媒はこれらの問題克服に極めて効率的な手法として広く採用されている[1,2,3]。これら半導体金属酸化物中、酸化亜鉛（ZnO）は優れた電気的・光学的特性、低コスト、高生物安全性、多様な形状・構造、環境親和性、UV光下での有機汚染物質強力分解能により有望な光触媒と認識されている[4,5,6,7,8]。しかし、ZnOはワイドバンドギャップ（Eg=3.3eV）のためUV光のみで活性化され、太陽エネルギー利用（約43%が可視光）が制限される[4,5,6,7,8]。ZnOのもう一つの主要欠点は光誘起電子-正孔対の急速な再結合で、光触媒反応の量子収率を低下させる[9,10,11,12]。したがって、ZnO吸収端を可視光領域へ拡張し、同時に光生成電子-正孔対再結合を抑制することは依然として大きな課題である。過去数年間で、感作、半導体カップリング、ドーピングなど、ZnOを可視光下で活性化する様々な改質戦略が採用されてきた。効率的な戦略の一つは、ZnOを狭バンドギャップ半導体（CdS[13]、CdSe[14]、Cu₂O[15]、C₃N₄[16]、ZnFe₂O₄[17]、Ag₃PO₄[18]、CuInS₂[19]、AgBr[20]、BiVO₄[21]等）とカップリングし、ZnO/狭バンド半導体タイプIIヘテロ構造を形成することである。タイプIIヘテロ構造形成は、効率的電荷分離促進、有効接触界面拡大、光吸収改善によりZnOの限界克服に魅力的ルートと認識されている[22,23]。

バンドギャップ2.56eVのIn₂O₃は、他半導体とカップリングし光吸収スペクトル拡張に効率的な感作剤として実証されている。また、その価電子帯と伝導帯配列はZnOに対してスタッガード型である[24,25]。In₂O₃-ZnO複合材料による有機化合物分解と水素生成の光触媒研究が多数報告されている[26,27,28]。これら結果は、ZnOナノ構造へのIn₂O₃導入が光生成電子-正孔対再結合を顕著に抑制し、光触媒活性を向上させることを示す。当研究グループの知る限り、In₂O₃ナノ粒子ハイブリッドによるZnO光触媒活性と安定性の改質・向上に関する報告は稀である。

本論文では、異なる比率のIn₂O₃ナノ粒子ハイブリッドTHD ZnOを水熱法で作製。ZnO/In₂O₃ヘテロ構造の微細構造と光学特性を検討。MOと4-NPを用いた光照射下でのZnO/In₂O₃複合材料の光触媒活性と光安定性を評価。最後に、光学特性、バンドギャップ構造、反応性種反応に基づき電荷移動と光触媒メカニズムを議論・提案する。

実験

ZnO/In₂O₃ヘテロ構造の形成

まず、0.1mol酢酸亜鉛（ZnAc）と設計されたIn/Zn原子比（約2.0、5.0、8.0、12.0、15.0 at%）に基づく特定モル数の硝酸インジウムIn(NO₃)₃を50ml脱イオン水に溶解し澄明溶液を調製。トリエタノールアミン（TEA）15mlを磁気撹拌下で滴下。混合溶液を90℃で4時間加熱、得られた沈殿を遠心分離し、脱イオン水とエタノールで数回洗浄、60℃オーブンで乾燥。最終的に200℃で1時間アニールし、ZnO/In₂O₃複合材料を得た。In/Znモル比0、2、5、8、12、15%に対応し、各試料をZn-In-0、Zn-In-1、Zn-In-2、Zn-In-3、Zn-In-4、Zn-In-5と標識。比較用に同条件で純粋In₂O₃も作製。

特性評価

結晶構造を粉末X線回折（XRD、Cu-Kα線λ=0.154178nm）で調査。形態とサイズを電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM；JSM-6700F、日本）で測定。化学組成をSEM装着X線エネルギー分散型分光法（EDS）で分析。詳細微細構造を高分解能透過電子顕微鏡（FE-SEM SUPRA™ 40）で特性評価。化学状態をX線光電子分光（XPS；PHI-5300、ESCA、USA）で分析。UV-Vis拡散反射スペクトル（UV-Vis DRS）をUV-3600分光光度計で測定。光ルミネッセンス（PL；Renishaw1000、UK）スペクトルを室温でHe-Cdレーザー励起光（325nm）で測定。•OHトラッピングPLスペクトルを、異なる照射時間での5×10⁻³Mテレフタル酸溶液（0.01M NaOH含有）中で採取、励起波長325nm。

光触媒試験

作製試料の光触媒活性をMOと4-NP分解で評価。キセノンランプ波長分布が太陽光と類似のため、500Wキセノンランプを光源とした。各測定で典型的に10mg光触媒を50ml MO（5mg/l）または4-NP（1mg/l）水溶液に分散し、暗所で30分撹拌し吸着-脱着平衡達成。光触媒反応をキセノンランプ（太陽光源）連続撹拌下で実施。所定間隔で3ml分取液を採取し、MOまたは4-NPの吸収帯（それぞれ464nm、317nm）のUV-Visスペクトル変化を記録。Zn-In-4触媒の光安性をプローブするためサイクル分解実施。Zn-In-4を繰り返し使用、遠心分離で分離回収、水とエタノールで数回洗浄、60℃オーブンで一晩乾燥後、同一条件下で新規MO水溶液（5mg/l）で後続反応に再利用。

トラッピング実験で光触媒プロセスの主要活性種を探索。実験装置と手順は光触媒活性試験と同一だが、MO溶液に異なるスカベンジャー（1mM）を添加。蛍光法でフリーラジカルヒドロキシルラジカル（•OH）生成検出、テレフタル酸（TPA）をプローブ分子として使用。詳細：合成Zn-In-4（0.025g）を0.25mmol TPAと1mmol NaOH混合溶液50mlに磁気撹拌下で分散。キセノンランプ（500W）90分照射後、反応液上澄みを採取し、FP-6500蛍光分光光度計で励起波長315nmで測定。

結果と考察

形態と相構造解析

図1は異なるIn₂O₃充填量ZnO/In₂O₃複合材料のSEM像を示す。図1aから純粋ZnOがツイン六方板状形態を呈することが明確。ツイン六方板平均辺長約700〜1000nm、各板高さ約300〜400nm。図1から全試料がTHD形態を保持し、サイズはIn₂O₃含有量増加で変化しないことが明確。唯一の違いは、In(NO₃)₃含有量増加に伴いZnO/In₂O₃複合材料表面のIn₂O₃ナノ粒子量が増加すること。In₂O₃ナノ粒子は各THD ZnO表面に均一に分布し、高In₂O₃含有量試料でも凝集は稀。ZnO/In₂O₃試料のEDSスペクトル（対応SEM像に挿入）は導電性カーボンテープ上に分散試料で検出。元素Zn、O、Inが検出され、全試料の対応する質量%と原子%を表1に示す。

図2はZnO/In₂O₃複合材料のXRDパターンを示す。Zn-In-0試料では全回折ピークがウルツ鉱型ZnO構造（JCPDS 36-1451）とよく一致。ZnO/In₂O₃ヘテロ構造複合材料では、2θ=30.6、51.1、60.7°に3つの新特性ピークが出現し、それぞれ体心立方構造In₂O₃（JCPDS No.71-2194）の(222)、(440)、(622)結晶面に帰属。In:Znモル比増加に伴いIn₂O₃由来特性ピーク強度増加。他不純物特性ピークは観察されず、高純度ZnO/In₂O₃複合材料が成功裏に作製されたことを確認。

更なる形態・構造情報取得のため、図3にZn-In-4試料のHR-TEM像を示す。六方板構造が直径約800nmで、表面がIn₂O₃ナノ粒子で覆われていることが確認できる。ZnO/In₂O₃ヘテロ構造がツイン六方板ZnOとIn₂O₃ナノ粒子で構成されることが明確。図3(b)はツイン六方板エッジが直径20〜50nmナノ粒子で覆われる様子を示す。図3b白枠領域のHR-TEM像が図3cで、明確な界面が観察される。0.248nm間隔は六方ZnO相(002)面面間隔と整合[12]。左部分はIn₂O₃(222)面を明確に示し、間隔0.285nmは報告値と整合[24]。良好な結晶品質とZnO/In₂O₃間の鋭い界面は光生成電荷キャリア分離に有利。図3dは界面の選択領域電子回折（SAED）パターンで、2組のゾーン回折スポットから構成。これら混合回折パターンはZnO六方板界面上のIn₂O₃結晶核存在をさらに示唆。

XPS解析

XPS測定でZnO/In₂O₃複合材料の表面元素と化学状態を同定。サーベイスペクトル（図4a）でZn2p、In3d、O1s、C1sエネルギー領域存在を確認。高分解能Zn2pスペクトル（図4b）は1044.21eVと1021.36eVに中心を持つ2主要フィッティングピークを示し、それぞれZn2p1/2、Zn2p3/2に帰属、ZnO中のZn(II)酸化状態を示す[20]。In3dスペクトル（図4c）では、444.16eVと451.73eVの2特性ピークがIn3d5/2とIn3d3/2に帰属、ZnO/In₂O₃複合材料中のIn³⁺存在を示す[27,29]。O1s XPSスペクトル（図4d）の非対称プロファイルは530.06eVと531.74eV中心の2対称ピークに分解可能。530.06eVピークはInおよびZnと結合した格子酸素（In-O、Zn-O）に帰属。531.74eVピークは表面吸着酸素種に関連[26,30]。多くの文献が表面酸素種が一次活性スーパーオキシドラジカルとヒドロキシルラジカル生成し、光誘起電子・正孔をトラップし光触媒活性向上可能と記録[8,31]。

光学特性

図5aは得られたZnO/In₂O₃複合材料のUV-Vis拡散反射スペクトル（UV-Vis DRS）を示す。純粋ZnOは固有ワイドバンドギャップ由来の385nm吸収端を持つ広い吸収、純粋In₂O₃ナノ粒子のカットオフ波長は450nm。In₂O₃含有量2〜15at%増加に伴い、試料吸収帯端が380〜420nmへシフト、調製試料色も白黄色から鮮やかな黄色へ変化。この結果はIn₂O₃ナノ粒子がZnOへ成功裏に導入されたことを示唆。インセットは350〜420nm波長域の拡大図。Kubelka-Munk法[32]により、ZnOとIn₂O₃のバンドギャップエネルギーをそれぞれ3.18eVと2.75eVと推定[25,33]。光触媒の(F(R)hν)¹ᐟ² vs hνプロットを図5bに示す。

光ルミネッセンス（PL）法は光触媒中の光誘起電子-正孔対の移動、移動、分離効率調査に広く用いられる。PL強度高いほど光生成電荷キャリア再結合速度速く、光触媒酸化還元反応参加光生成電子・正孔減少し光触媒活性低下[15,34,35]。したがってIn₂O₃ナノ粒子のZnOへの効果調査のため、室温で励起波長325nmで異なるIn₂O₃含有量ZnO/In₂O₃複合材料のPL発光スペクトル測定（図6）。本調査でZn-In-0は約380.0nm中心の強いUV発光ピーク示す。UV発光はZnO近バンドエッジ発光に帰属。In₂O₃修飾後、ZnO/In₂O₃試料発光強度大幅低下。この結果はヘテロ接合構造形成により光誘起電子-正孔対再結合効率が効果的に抑制されることを示す。しかしZn-In-4試料が全ZnO/In₂O₃試料中で最低PL発光ピーク強度示し、Zn-In-4が最高光触媒活性有することを意味する。

光触媒活性

ZnO/In₂O₃試料の光触媒活性を模擬太陽光照射下でのMOと4-NP分解で評価。図7示す通り、光触媒無添加ではMOと4-NP自己分解無視可能、これら2有機染料は光化学的に安定。図7aはZnO/In₂O₃試料でのMO分解曲線。太陽光照射下、Zn-In-0光触媒では90分後MO分解35%、高バンドギャップエネルギーに起因。比較してZn-In-1とZn-In-2では90分後分解率約64%と82%。Zn-In-3で90分後ほぼ完全分解、Zn-In-5で70分、Zn-In-4複合光触媒でわずか60分でMOほぼ完全分解。Zn-In-4上でのMO光分解に伴うスペクトル変化時間発展をAdditional file 1: Figure S1に示す。MO特性吸収ピーク強度（664nm）が照射時間増加とともに漸減、MO含有溶液色も初期レモンイエローから60分反応後ほぼ透明色へ変化、MOが光触媒プロセスで完全分解されたことを示す。見かけ擬一次反応速度式により、各触媒の見かけ速度定数k_appを算出し図7bにまとめ。対応速度定数(k)はZn-In-0、Zn-In-1、Zn-In-2、Zn-In-3、Zn-In-4、Zn-In-5でそれぞれ0.0058、0.010、0.0193、0.0450、0.0687、0.0584 min⁻¹。速度定数kはZnO/In₂O₃複合材料中In₂O₃含有量増加とともに最初増加後減少。Zn-In-4が最高光触媒活性示す。4-NPを別典型標的化合物としてZnO/In₂O₃複合材料光触媒活性評価に選択、図7c,dにZnO/In₂O₃複合材料による4-NP光触媒分解曲線示す。In₂O₃含有量増加に伴い、4-NP分解率も最初増加後減少。さらに最高分解率はZn-In-4試料で、太陽光80分照射後4-NPほぼ100%除去。Zn-In-4速度定数kはZn-In-0比約12倍高い。以上分析から、In₂O₃ナノ粒子ハイブリッドによりZnO光触媒活性が顕著に向上することが結論付けられる。ZnOに対するIn₂O₃モル比増加に伴い、分解効率は最初増加後減少し、ZnO/In₂O₃複合材料光触媒活性向上にはIn₂O₃最適充填量が重要であることを示唆。

周知の通り、成分質量比はヘテロ構造光触媒系で光触媒性能に大きく影響[27,36]。ZnO/In₂O₃複合材料中In₂O₃質量比増加に伴い、MOと4-NP分解傾向に有意差なく、Zn-In-4試料で最大分解効率出現。しかし試料PL強度は逆変化傾向示す。この結果は、複合材料中適量In₂O₃が光生成電荷キャリア高速分離に有益であり光触媒活性向上させることを示す[5,37]。

ZnOは有機汚染物質分解で安定性劣ること知られる。したがってZnOベース光触媒の光安定性と再現性調査は光触媒性能向上に極めて重要。リサイクル実験をZn-In-4上でのMO（図8a）と4-NP（図8b）溶液太陽光照射下分解で実施。MO分解効率は99.7%から5サイクル後82.6%へ、4-NPは99.5%から85.4%へ低下。5回リサイクル試験後、異なる染料でZn-In-4変性効率に小変動のみ。さらに、Zn-In-4結晶構造と形態は太陽光5回リサイクル前後で識別可能な変化なし。したがってZn-In-4は有機汚染物質光分解で安定。

提案光触媒メカニズム

周知の通り、光触媒プロセスの活性種調査は光触媒メカニズム理解に重要。染料光触媒分解は主に正孔(h⁺)、スーパーオキシドアニオンラジカル(•O₂⁻)、ヒドロキシルラジカル(•OH)等複数活性ラジカル種関与[19,38]。これら活性種役割評価のため、光分解プロセスで一連クエンチャー使用。ベンゾキノン（BQ）、EDTA-2Na、イソプロパノール（IPA）をMO分解での•O₂⁻、光生成正孔、•OHスカベンジャーとして使用。図9示す通り、太陽光照射下、Zn-In-4複合材料光触媒活性はBQまたはEDTA-2Na添加で大幅抑制、光生成•O₂⁻と正孔が主要酸化種でMO分解プロセスに重要役割果たすことを示唆。一方IPA添加で光分解性能に殆ど変化なし、•OHが光触媒反応系に極めて小さな影響しか与えないこと示唆。光活性ヒドロキシルラジカル（•OH）プローブのため、OHトラッピング光ルミネッセンス（PL）スペクトル（図9b）をZn-In-4懸濁液で採取、テレフタル酸を•OHトラッピング試薬として使用。照射下で426nm発光ピーク出現、その強度は照射時間とともにわずか変化[39,40]。したがって、作製ZnO/In₂O₃複合材料上でのMO光触媒分解は、太陽光照射下で主に•O₂⁻とh⁺により支配され、•OHではないことがさらに確認される。

したがって、作製ZnO/In₂O₃複合材料光分解時の光触媒反応メカニズム完全理解のため、In₂O₃とZnO両方の価電子帯（VB）と伝導帯（CB）バンド端位置決定必要。半導体ではVBとCBは経験式[41]で計算可能：

$$ {E}_{CB}=X-{E}_C-\frac{1}{2}{E}_{\mathrm{g}} \tag{1} $$ $$ {E}_{VB}={E}_{CB}+{E}_g \tag{2} $$

ここでE_VBは価電子帯、E_CBは伝導帯、E_Cは標準水素電極基準自由電子エネルギー（約4.5eV vs NHE）、Egは半導体バンドギャップ。Xは半導体絶対電気陰性度、先行文献[27,42]でIn₂O₃とZnOのX値はそれぞれ5.24と5.94eV。図5(b)結果に基づき、In₂O₃とZnOバンドギャップエネルギーをそれぞれ2.75と3.18eVと推定。上記式より、In₂O₃とZnOのE_CBをそれぞれ−0.635と−0.15eV、E_VBをそれぞれ2.12と3.03eVと推定。図10aはZnO/In₂O₃ヘテロ構造エネルギーバンド構造示す。In₂O₃フェルミエネルギー準位(E_f)がZnOより負[33,43]。したがってIn₂O₃/ZnOヘテロ接合型光触媒でフェルミエネルギー準位平衡達成のため、ワイドバンド半導体ピニング効果でZnOフェルミ準位位置維持、In₂O₃フェルミ準位が平衡までシフトアップ。太陽光照射下、In₂O₃とZnO両方が光吸収、電子が励起され両方のCBへ移動、正孔は両方のVBに残留。In₂O₃ CB上電子がZnO CBへ容易移動。同時にZnO VB正孔がIn₂O₃ VBへ移動。ZnO CB残留電子がO₂還元し•O₂⁻生成、有機染料分解強力酸化剤となる[15,44]。In₂O₃ VB蓄積正孔が汚染物質直接酸化し無害生成物生成、図10b示す。以上分析から、光生成h⁺と•O₂⁻が光触媒性能決定主要活性種、強化光触媒活性はZnOとIn₂O₃の整合バンド構造により駆動されるヘテロ接合界面での光生成キャリア効率的分離と移動に起因と結論付けられる。

結論

要約すると、異なる比率のIn₂O₃ナノ粒子ハイブリッドTHD ZnOを水熱プロセスで作製。重要なことに、純粋ZnOと比較し、作製ZnO/In₂O₃は模擬太陽光照射下でMOと4-NP分解においてはるかに優れた光触媒活性示し、これはZnOとIn₂O₃間の相乗効果、すなわち複合材料中の最大ヘテロ構造界面と密接接触、優れた太陽光応答の両方が光生成電荷分離効率を向上させることに起因する。本研究はヘテロ構造系合理的設計の重要性への洞察を与え、制御可能なサイズと空間分布を持つ効率的ヘテロ構造光触媒構築の潜在的方法を提供する。