エレクトロクロミック用途向けの大きなナノ構造酸化物薄膜を製造するための火炎支援印刷の使用

結果と考察

FAPデバイスとプロセスを図1a、bに示します。 FAPの過程で、ナノ粒子、一次粒子、および大きな粒子の形成を伴う多孔質構造が生まれます[28]。ナノ粒子と一次粒子の成長はマルチレベルの構造を与え、一次粒子の衝突と大きな粒子の分離は多孔質構造を生成します[29]。最終的な粒子の形態、構造、性能に影響を与える前駆体濃度などの多くの要因があります。酸化ビスマス薄膜を堆積させるために、1および5 mMの濃度の前駆体溶液を、2 ml / minの速度でノズルにポンプで送り、液滴に噴霧しました。次に、それらは酸化物ナノクラスターに燃焼されました。形成されたナノクラスターは衝突してナノ粒子を形成し、移動段階にあるFTO基板上に堆積しました。それはサーボモーターによって正確に制御されました。その結果、炎は2 mm / sの速度で1行ずつ基板を掃引しました。図1bに示すように、隣接する線の間のギャップは0.1mmに制御されました。フィルムの厚さは、前駆体濃度と繰り返し時間によって制御された。この行ごとの堆積プロセスは、紙の印刷プロセスに類似していました。したがって、このプロセスを火炎支援印刷と呼びました。 FAPプロセスは、スキャンが実行されていないときにスポットを堆積するためにも使用され、5mM酸化ビスマス前駆体からのスキャンプロセスのラインが堆積されました。堆積したスポットとラインの光学画像を図1cに示します。スポットのサイズと線の幅は〜2cmでした。したがって、形状の解像度は2 cmに制限されていますが、FAPプロセスでは任意の2D形状を印刷できる場合があります。堆積後、得られた薄膜を550°Cで2時間アニールしました。図2のX線回折（XRD）パターンは、それらの結晶構造と相構造を明らかにしました。アニーリング前は、Bi ₂ にはα相（JCPDカードNo.71-0465）しかありませんでした。 O ₃ 。 550°Cのアニーリング後、2つの新しいフェーズがありました。それらはδ-Bi ₂ でした O ₃ 相（JCPDカード番号76-2478）および非化学量論的Bi ₂ O _2.33 フェーズ（JCPDカード番号27-0051）。後者は、停滞した空気中でのアニーリングによる酸素空孔に関連していた[30]。上記の相転移は以前の研究[17]と一致していました。 5 mMの前駆体から得られた酸化ビスマス薄膜の形態を、走査型電子顕微鏡（SEM）で調べました。図3a、bに示すように、構造全体が数百ナノメートルの二次粒子を含むマクロポーラス構造を示しました。比較として、1mMの前駆体からも薄膜が堆積されました。図3c、dに示すように、2次粒子が1μmに近づく固体フィルムになりました。前駆体溶液の濃度の違いは明らかに形態の変化を引き起こした。そして、プロフィロメーターを使用した大規模な特性評価によれば、Bi ₂ の平均Ra値 O ₃ 5mMの前駆体からの薄膜は29±2nmであると測定され（図3e）、これはSEM分析と一致していました。高濃度下では、粒子は互いに容易に衝突し、次に分岐した二次粒子が基板上に堆積した。低濃度下では、一次粒子は、堆積した粒子間のギャップを埋めるのに十分に小さかった。薄膜の形態は多孔性が低いように見えた。したがって、薄膜の形態および細孔構造は、FAPプロセスにおける前駆体の濃度でチューブ化することができます。さらに、堆積時間の膜厚への影響に関するさらなる研究が行われた。 6分、12分、24分の堆積時間でのフィルムの断面のSEM画像を図4に示します。フィルムの厚さは時間とともに増加しました。したがって、FAPプロセスでは、堆積時間を変えることで膜の厚さを制御することもできます。

FTO基板（下）、堆積した酸化ビスマス薄膜（中央）、550°Cでの熱処理後の薄膜（上）のX線回折パターン

酸化ビスマス薄膜の形態特性評価。 SEM画像（ a 、 b ）5mM溶液からのFTO基板上の酸化ビスマス薄膜の。 SEM画像（ c 、 d ）550°Cで熱処理した1mM溶液からの酸化ビスマス薄膜の。そして e 5mM溶液からの酸化ビスマス薄膜の粗さプロファイル

a の堆積時間に対応する薄膜の断面のSEM画像 6分、 b 12分と c 24分、 d 薄膜の厚さと堆積時間の関係

5mM前駆体からの酸化ビスマス薄膜のエレクトロクロミック特性をさらに調査しました。薄膜の色は、光学画像に示されているように、漂白状態の淡黄色から着色状態の黒色に変化しました（図5a、挿入図）。光学スペクトルはさらに、漂白状態では透過率が75〜100％の範囲にあり、着色状態では薄膜の透過率が10％〜30％の範囲にあることを明らかにしました。 CV曲線（図5b）は、-1.3 Vに陰極ピークがあり、0.1Vと1.2Vに2つの陽極ピークがあることを示しています。これは、Li x Bi ₂ O ₃ 充電中、続いてLi _{x の可逆的デインターカレーション} Bi ₂ O ₃ Bi ₂ に戻る O ₃ Bi ₂ により、放電中 O ₃ / Li _x Bi ₂ O ₃ 酸化還元反応。次の反応に対応しました[16]：

a 漂白状態と着色状態の光学スペクトル b サイクリックボルタモグラム、 c 550nmおよび d での時間依存の光透過率 5mM溶液で堆積した酸化ビスマス薄膜の着色効率

酸化ビスマスの安定したレドックスカップル反応により、電極は良好な可逆性で動作し、陽極および陰極のピークの形状、サイズ、および位置をほとんど変更しないことにより、良好な安定性を示します。シャープで明確なピークは、イオンの脱離と挿入が速いことを示しています。酸化ビスマス薄膜電極の図5bのCVは、均一な粒子で堆積したリチウムイオンの2段階抽出（ピークは0.1Vと1.2V）と挿入（ピークは-1.3 V）の特徴的な動作を示しています。サイズは、フィルムの形成と緻密化が成功したことを示しています。すべての電極は、フィルムの準備が成功した後、粒子のサイジングに均一性を示します。これは、熱処理後の表面の品質が均一な多孔質層の積み重ねを可能にすることを示しています。ただし、この酸化ビスマス薄膜電極の長期的なサイクル安定性は、FTO基板への接着性が低いため、期待したほど良くありません。今後の作業として、前駆体濃度とアニーリング温度を調整することにより、このサイクル安定性の改善を残します。

図5cに示すように、酸化ビスマス薄膜の時間依存光透過率は、CV測定中にその場で記録されました。透過波長は550nmに設定されており、人間の目に非常に敏感です[31]。最初のサイクルの後、最大透過率と最小透過率はそれぞれ80.7％と10.2％でした。漂白状態と着色状態の両方の透過率値は安定して保たれました。着色状態での最小透過率と漂白状態での最大透過率を T として記録した。 _c および T _b 、 それぞれ。次に、光学コントラストΔ T _{λ =550 nm} Δ T として定義されました = T _b − T _c 。酸化ビスマス薄膜が70％を超える大きな光学コントラストを持っていたことは明らかです。薄膜は、2回目、3回目、4回目のサイクルでわずかな光学劣化が見られました。着色状態と漂白状態の違いがわかります。これは主に反応の劣化によって引き起こされ[17、32]、多孔質構造は不完全な反応を引き起こします[33]。ここで、EC応答時間、T _0.5 は、550 nmの波長で光透過率が着色/ブリーチ状態の50％に達する時間として定義されます。図1と図2に示すように。 5cおよび6b、 T _0.5 =5mMの前駆体溶液と T から堆積した酸化ビスマス薄膜の場合は120秒 _0.5 =1mMの前駆体溶液から堆積した酸化ビスマス薄膜の場合はそれぞれ300秒。より速い漂白速度は、FAPプロセスで形成されたその多孔性ナノ構造に起因する可能性があります。従来、着色効率η （CE）は、次の式[17]でECパフォーマンスを判断するために使用されます。

ここで T _b および T _c 上記の特定の波長での漂白および着色された透過率の値、Δ OD は光学濃度と Q の差です 対応する挿入/抽出電荷密度です。この作業では、電荷密度はCV曲線から計算されます。酸化ビスマス薄膜のCEはすべて10.0cm ² より大きかった / C図5dに示すように。 5 mM前駆体からの酸化ビスマス薄膜のCEは、ゾルゲル法による薄膜からのCE [17]とほぼ同じであり、3.7 cm ² のCEよりもはるかに高かった。 / Cは参考文献[16]で報告されています。 1 mMの前駆体溶液から堆積した酸化ビスマス薄膜については、図6aに示すように、陽極と陰極のピークが広がっていました。前駆体溶液の濃度が5mMをはるかに下回ると、通常、陽極着色で大きなピークが広がります。これは、より低い多孔性構造のために複合フィルムへのより少ない固体/固体界面を引き起こしたより低い濃度によって説明することができます[34]。一方、光学コントラストはわずか30〜40％であり（図6b）、CEは2.7〜3.4 cm ² でした。 / C。 5 mMの前駆体溶液からの薄膜と比較して、性能の低下は、薄膜の比較的堅固な性質に起因する可能性があります。電気化学反応では、電解質は活物質との接触面積が少なかった。したがって、活性の低い物質が反応に関与した。さらに、反応中の薄膜の体積の変化によって引き起こされた構造の不安定性のために、その後のサイクルで劣化が明らかでしたが、5mM溶液からの薄膜の多孔質構造はそのような変化に対応できました。

CV（ a ）および時間依存透過率（ b ）550°Cでの熱処理後に1mM溶液から堆積した酸化ビスマス薄膜の

FAP装置を前述のように酸化タングステンなどの他の酸化物の合成に拡張すると、SEM画像（図7a）は、前駆体濃度が2.5 mMであるのに、堆積した酸化タングステン薄膜の微細構造を示しました。カリフラワー構造を形成する球状の一次粒子を多く凝集させた二次粒子がありました。より具体的には、二次粒子は、5mMの前駆体からの酸化ビスマス薄膜よりも大きく、多孔性が低いように見えます。 0.1および-0.5Vに陽極および陰極のピークがあります。これは、リチウムの脱インターカレーションおよびインターカレーションに典型的です（図7b）。 WO ₃ の着色/漂白 薄膜は、以下の反応に続くリチウムイオンの挿入と抽出によるものです[35]：

a SEM画像、 b サイクリックボルタモグラムと c 550nmでの酸化タングステン薄膜の時間依存光透過率

WO ₃ で 薄膜の場合、挿入された電子によってW ⁶⁺ が減少します。 W ⁵⁺ へのイオン 周囲の格子を分極して、光吸収を引き起こす小さなポーラロンを形成します。酸化ビスマス薄膜では、着色/漂白は同じメカニズムに従う可能性があります。ただし、不安定な色特性は、体積変化またはLi _{x の溶解による応力の蓄積によって引き起こされる可能性があります。} Bi ₂ O ₃ 反応中の電解質中。 FTO基板からの酸化ビスマス薄膜の剥離は、数回の着色/漂白サイクルの後にしばしば見られました。ブリーチ状態とカラー状態は4サイクルで安定していました（図7c）。酸化タングステンの色特性は、酸化ビスマスよりも安定しています[16、17、35、36、37、38、39]。光学コントラストは約35％でした。比較的低かったが、1mMの前駆体から堆積した酸化ビスマス薄膜よりも低くはなかった。より高い値を得るには、酸化タングステン薄膜の厚さを増やす必要があります。酸化タングステンの最初の着色効率は3.4cm ² でした。 / Cは、報告されたデータ[16]とほぼ同じであり、1mMと5mMの前駆体からの酸化ビスマス薄膜の間でした。磁気スパッタリング、パルスレーザー蒸着、化学蒸着は、いくつかの一般的なコーティング方法です。それらは、数ナノメートルの厚さ精度で高品質の薄膜を製造するために使用できます。しかし、堆積チャンバーのサイズ制限のため、それらすべてを大面積の薄膜を製造することは困難です。 FAPプロセスは大きなサンプルを簡単に準備できますが、開放雰囲気で操作できます。一方、このプロセスでは厚さを正確に制御することはできませんが、特定の用途に合わせて薄膜の形​​態を調整することはできます。上記の結果は、FAPが前駆体濃度によって堆積膜のナノ構造を調整できることを示しており、これがエレクトロクロミック性能にさらに影響を与えました。

結論と展望

大面積の酸化ビスマス薄膜は、FAPプロセスによって首尾よく調製されました。薄膜の形態は、前駆体溶液の濃度などの堆積パラメータで調整することができます。多孔質ナノ構造の酸化ビスマスは、70.5％の最大光学コントラストと10.0 cm ² を超える着色効率で、優れたエレクトロクロミック特性を示しました。 / C。このFAPプロセスは、エネルギー貯蔵および変換に適用するための他の多孔質ナノ構造材料の合成に拡張できます。

データと資料の可用性

この調査中に生成または分析されたすべてのデータは、この公開された記事に含まれています。

略語

FSP：

フレームスプレー熱分解

FAP：

フレームアシスト印刷

EC：

エレクトロクロミック

PEC：

光電気化学

FTO：

フッ素ドープ酸化スズ

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

PC：

炭酸プロピレン

XRD：

X線回折

SEM：

走査型電子顕微鏡

CE：

着色効率