フレームアシスト印刷法による大面積ナノ構造酸化物薄膜の作製と電気変色デバイスへの応用

概要

フレームスプレー熱分解法（FSP）は、自己維持型の炎において酸化物ナノ粒子を生成するプロセスです。生成されたナノ粒子を基板上に堆積させることで、ナノ構造酸化物薄膜を得ることができます。しかし、従来は固定基板を用いるため、薄膜のサイズが制限されていました。本研究では、サーボモーターで精密制御される移動基板を用いることで、大面積への薄膜堆積が可能になることを実証しました。この手法では、炎の先端が基板上をラインごとに走査し、ナノ粒子を印刷プロセスのように堆積させます。これを「フレームアシスト印刷（FAP）」と命名しました。例として、最大20 cm × 20 cmのナノ構造酸化ビスマス薄膜をFAP法で作製しました。この薄膜は、70.5%という高い変調度で安定した電気変色特性を示しました。この優れた性能は、FAPプロセスで形成される多孔質ナノ構造に起因すると考えられます。本プロセスは、酸化タングステンなど他の酸化物薄膜の大面積堆積にも拡張可能で、多様な用途への展開が期待されます。

はじめに

FSPでは、金属前駆体を溶解した溶媒を液滴として噴霧し、酸素の助けを借りて自己維持炎中で燃焼させ、粉末を生成します。生成粉末のサイズは数ナノメートルからマイクロメートルの範囲です。FSPは、SiO₂、TiO₂、CeO₂、Al₂O₃などの酸化物ナノ粉末を商業規模で容易に製造できます。しかし、FSPで得られたナノ粉末を基板上に滴下やキャストして薄膜を作ると、致密で表面積が小さく、ナノ構造を欠いた膜になりがちです。センサー、電気化学・光電気化学（PEC）デバイスなどの用途では、多孔質構造を持つ薄膜が好まれます。多孔質構造は、活性物質の利用効率を高め、電解質と反応物の接触面積を拡大し、リチエーション時の応力を緩和することで、デバイス性能を向上させます。

例えば、フレームスプレー堆積とその場アニーリング法で作製されたLiMn₂O₄薄膜は、高い多孔性により優れたサイクル特性を示しました。Kunらは、全固体電池用の高性能・フレキシブルなLi₄Ti₅O₁₂薄膜を合成しました。Tricoliらは、FSPをEC/PEC水分解用WO₃およびBiVO₄電極の作製に拡張し、直接FSPで作製した光電極の性能が、FSPナノ粉末からキャストした膜より大幅に向上することを発見しました。これらの先駆的研究により、FSPが機能性薄膜を直接的かつ迅速に作製する強力なツールとなり得ることが示されました。しかし、薄膜のサイズは固定基板によって制限されていました。

酸化ビスマスは、高い理論的変調度と環境親和性から、最も魅力的な電気変色材料の一つです。スパッタリングや真空蒸着で作製された酸化ビスマス薄膜が新しい電気変色材料として報告されており、ゾルゲル法で作製された薄膜も安定した電気変色効率を示しています。しかし、実用化にはさらなる性能向上が必要です。本研究では、FSPに基づくフレームアシスト印刷（FAP）プロセスを提案し、フッ素ドープ酸化スズ（FTO）基板上に多孔質酸化ビスマス薄膜を作製しました。薄膜サイズは20 cm × 20 cmに達し、70.5%の着色変調度を示す優れた電気化学特性を達成しました。この性能は、薄膜の多孔質構造に起因します。

実験

酸化ビスマス薄膜の作製

FAP装置を用いて、酸化ビスマス薄膜をFTO基板上に直接堆積させました（図1a）。手順は以下の通りです。まず、シート抵抗10 Ω/sqの20 cm × 20 cm透明導電性FTOガラス基板を、アセトン、脱イオン水、エタノール、脱イオン水の順で超音波洗浄しました。酸化ビスマス前駆体は、炭酸ビスマス（1.45 g）、2-エチルヘキサン酸（20 g）、脱イオン水（40 μL）を混合し、機械攪拌下で160 °Cまで加熱して調製しました。この前駆体を2,2,4-トリメチルペンタン（15 mL）に溶解し、Bi原子濃度1 mMおよび5 mMの前駆体溶液を調製しました。この溶液をシリンジポンプで2 mL/minの速度で供給し、酸素流量2.541 L/min、ノズルチップ圧力0.21–0.33 MPaで微細噴霧化しました。高純度メタン（0.4 L/min）と酸素（0.4 L/min）で支持炎を作り、噴霧を着火させました。バーナーから一定距離下に配置した基板ホルダーを用い、堆積温度500 °CでFTO基板上に薄膜を堆積させました。FAPプロセスは6分間継続しました。具体的には、移動ステージ上に配置したFTO基板上に薄膜を堆積させました。最終的に、薄膜試料を室温から550 °Cまで5 °C/minの昇温速度で空気中2時間アニーリングしました。

酸化タングステン薄膜の作製

前駆体溶液は、六塩化タングステン（29.742 mg）を無水エタノール（30 mL）に加え、室温で1時間攪拌して調製しました。堆積時の基板温度は400–500 °Cの範囲で制御しました。

キャラクタリゼーション手法

酸化ビスマス薄膜の相組成は、CuKα線（40 kV/30 mA）を用いたX線回折（Bruker XRD, D8 Advance）で分析しました。表面形態は、10 keVで動作する電界放出型走査型電子顕微鏡（FESEM, Ultra 55）で観察しました。粗さ測定は、カットオフ値0.23 mmのプロフィロメータ（Bruker Contour, GT K 3D）で行い、3領域を評価して平均粗さRaを求めました。電気変色挙動は、AutoLab 302N電気化学ワークステーションを用いた標準的な三極電気化学セルで評価しました。酸化ビスマス薄膜コートFTOガラスを作用極、白金板を対極、Ag/AgCl電極を参照極とし、プロピレンカーボネート（PC）に溶解した1 M LiClO₄を電解質としました。サイクリックボルタンメトリー（CV）は、酸化ビスマスで走査速度2 mV/s、電圧範囲−2〜2 V、酸化タングステンで5 mV/s、−1〜1 Vで実施しました。CVサイクル中の充放電過程における光透過率変化を、微小分光器（Ocean Optics, FLMT01617）で固定波長λ = 550 nmにてin situ記録しました。

結果と考察

FAP装置とプロセスを図1a, bに示します。FAPプロセスでは、ナノ粒子、一次粒子、大粒子の形成に伴い多孔質構造が生成されます。ナノ粒子と一次粒子の成長が多層構造を与え、一次粒子の衝突と大粒子の分離が多孔質構造を生み出します。前駆体濃度など多くの因子が最終的な粒子形態、構造、性能に影響します。酸化ビスマス薄膜の堆積には、1 mMおよび5 mMの前駆体溶液を2 mL/minでノズルへ送り、液滴化・燃焼させて酸化物ナノクラスターを生成しました。形成されたナノクラスターが衝突してナノ粒子となり、サーボモーターで精密制御される移動ステージ上のFTO基板上に堆積します。炎が2 mm/sの速度で基板をラインごとに走査し、隣接ライン間隔を0.1 mmとして制御しました（図1b）。膜厚は前駆体濃度と繰り返し回数で制御します。このラインバイライン堆積プロセスは紙への印刷に類似しているため、フレームアシスト印刷と命名しました。走査なしではスポット堆積、走査ありではライン堆積が可能で、5 mM前駆体ではスポット径とライン幅が約2 cmでした（図1c）。したがって、FAPは任意の2D形状への印刷が可能ですが、解像度は2 cmに制限されます。堆積後、550 °Cで2時間アニーリングしました。X線回折（XRD）パターン（図2）から、アニーリング前はα相（JCPDS No. 71-0465）のみでしたが、アニーリング後はδ-Bi₂O₃相（JCPDS No. 76-2478）と非化学量論的Bi₂O₂.₃₃相（JCPDS No. 27-0051）が新たに出現しました。後者は、停滞空気中アニーリングによる酸素欠損に関連します。この相転移は先行研究と整合します。

5 mM前駆体から得られた酸化ビスマス薄膜の形態をSEMで観察しました（図3a, b）。全体としてマクロ多孔質構造を示し、二次粒子は数百ナノメートルサイズでした。比較のため、1 mM前駆体からも薄膜を作製しましたが、こちらは二次粒子が約1 μmに達する致密な膜となりました（図3c, d）。前駆体濃度の違いが形態変化をもたらすことがわかります。プロフィロメータによる大面積評価では、5 mM前駆体由来のBi₂O₃薄膜の平均Ra値は29 ± 2 nmでした（図3e）、SEM解析と整合します。高濃度では粒子同士が容易に衝突し、枝分かれした二次粒子が基板上に堆積します。一方、低濃度では一次粒子が小さく、堆積粒子間の隙間を埋めるため、多孔性が低下します。したがって、FAPプロセスでは前駆体濃度で薄膜の形態と細孔構造を制御できます。また、堆積時間が膜厚に及ぼす影響も検討しました。6分、12分、24分の堆積時間における断面SEM像を図4に示します。膜厚は時間とともに増加し、堆積時間で膜厚制御可能であることが確認されました。

電気変色特性の評価

5 mM前駆体由来の酸化ビスマス薄膜の電気変色特性を詳細に調べました。薄膜の色は、漂白状態で淡黄色、着色状態で黒色に変化しました（図5aインセット）。光学スペクトルでは、漂白状態で透過率75–100%、着色状態で10–30%の範囲でした。CV曲線（図5b）には、−1.3 Vに陰極ピーク、0.1 Vと1.2 Vに陽極ピークが見られ、これはリチウムイオンが酸化ビスマス構造に挿入されLiₓBi₂O₃を形成する充電過程と、放電時にLiₓBi₂O₃からリチウムイオンが可逆的に脱挿入されBi₂O₃に戻る過程に対応します。反応式は以下の通りです。

Bi₂O₃ + xLi⁺ + xe⁻ ⇌ LiₓBi₂O₃ (1)

安定した酸化還元反応により、陽極・陰極ピークの形状、位置がほとんど変化せず、優れた可逆性と安定性を示します。鋭く明確なピークは、イオンの脱挿入・挿入が高速であることを示唆します。5 mM前駆体由来薄膜のCVは、均一な粒径を持つ堆積物中でのリチウムイオンの2段階脱挿入（0.1 V, 1.2 V）と挿入（−1.3 V）の特徴的挙動を示し、成功した膜形成と緻密化を示しています。アニーリング後の表面品質が均一な多孔質層の積層を可能にしています。ただし、FTO基板への密着性が不十分なため、長期サイクル安定性は期待ほど高くありません。前駆体濃度とアニーリング温度の調整による改善を今後の課題とします。

CV測定中に550 nmでの時間依存光透過率をin situ記録しました（図5c）。550 nmは人間の目に最も感度の高い波長です。初サイクル後、最大透過率（漂白状態）80.7%、最小透過率（着色状態）10.2%を記録し、両状態での透過率が安定して維持されました。着色状態の最小透過率をT_c、漂白状態の最大透過率をT_bとし、光学コントラストΔT_λ=550 nm = T_b − T_cと定義すると、酸化ビスマス薄膜は70%以上の大きな光学コントラストを示しました。2〜4サイクル目ではわずかな光学劣化が見られましたが、これは反応の劣化と多孔質構造による不完全反応に起因すると考えられます。ここでは、電気変色応答時間T₀.₅を、550 nmでの光透過率が着色/漂白状態の50%に達する時間と定義します。図5c, 6bより、5 mM前駆体薄膜でT₀.₅ = 120 s、1 mM前駆体薄膜でT₀.₅ = 300 sでした。より速い漂白速度は、FAPプロセスで形成された多孔質ナノ構造に起因します。一般的に着色効率η（CE）でEC性能を評価します。

η (CE) = ΔOD / Q = log(T_b / T_c) / Q (2)

ここで、ΔODは光学密度差、Qは挿入/抽出電荷密度です。本研究ではCV曲線から電荷密度を算出しました。酸化ビスマス薄膜のCEはすべて10.0 cm²/C以上でした（図5d）。5 mM前駆体薄膜のCEはゾルゲル法薄膜とほぼ同等で、文献[16]の3.7 cm²/Cよりはるかに高い値です。一方、1 mM前駆体薄膜では陽極・陰極ピークが広がり（図6a）、光学コントラストは30–40%、CEは2.7–3.4 cm²/Cにとどまりました（図6b）。この性能差は、1 mM薄膜が比較的致密であるため、電解質と活性物質の接触面積が小さく、反応に参加する活性物質が少ないこと、また構造的不安定性により劣化が顕著であることに起因します。5 mM薄膜の多孔質構造は、反応に伴う体積変化を吸収できます。

酸化タングステン薄膜への展開

FAP装置を酸化タングステンなど他の酸化物合成に拡張した場合、前駆体濃度2.5 mMでのSEM像（図7a）は、多数の球状一次粒子が凝集した二次粒子、いわゆるカリフラワー構造を示しました。二次粒子は5 mM酸化ビスマス薄膜より大きく、多孔性は低いようです。CVでは、0.1 Vと−0.5 Vに陽極・陰極ピークが見られ、リチウムイオンの脱挿入・挿入に典型的です（図7b）。WO₃での着色/漂白は以下の反応に従います。

WO₃ + xLi⁺ + xe⁻ ⇌ LiₓW⁶⁺₍₁₋ₓ₎W⁵⁺ₓO₃ (3)

WO₃では、挿入電子が一部のW⁶⁺をW⁵⁺に還元し、周囲格子を分極させてスモールポラロンを形成し、光吸収を引き起こします。酸化ビスマスでも同様のメカニズムが働く可能性があります。しかし、反応時の体積変化による応力蓄積や、電解質中でのLiₓBi₂O₃溶解により、クロミック特性が不安定になる可能性があります。実際、数サイクル後にFTO基板から酸化ビスマス薄膜が剥離することが頻繁に観察されました。一方、酸化タングステンでは漂白・着色状態が4サイクルで安定しており（図7c）、クロミック特性は酸化ビスマスより安定です。光学コントラストは約35%で、1 mM酸化ビスマス薄膜より低くありません。より高い値を得るには膜厚を増やす必要があります。初回着色効率は3.4 cm²/Cで、文献値[16]とほぼ一致し、1 mMと5 mM酸化ビスマス薄膜の中間に位置します。磁気スパッタリング、パルスレーザー堆積、化学気相堆積などは高品質薄膜を作製できますが、堆積室のサイズ制限により大面積化が困難です。FAPプロセスは大気中で動作可能で、大面積試料を容易に作製できます。膜厚制御精度は劣りますが、前駆体濃度でナノ構造を調整し、特定用途向けの形態制御が可能です。以上の結果は、FAPが前駆体濃度で堆積膜のナノ構造を調整し、電気変色性能に影響を与えられることを示しています。

結論と展望

大面積酸化ビスマス薄膜をFAPプロセスで作製することに成功しました。薄膜形態は前駆体濃度などの堆積パラメータで制御可能です。多孔質ナノ構造を持つ酸化ビスマスは、最大光学コントラスト70.5%、着色効率10.0 cm²/C以上という優れた電気変色特性を示しました。このFAPプロセスは、エネルギー貯蔵・変換用途向けの他の多孔質ナノ構造材料の合成にも拡張可能です。

データと材料の入手可能性

本研究で生成・分析されたすべてのデータは、この掲載論文に含まれています。

略語

FSP:

フレームスプレー熱分解法

FAP:

フレームアシスト印刷法

EC:

電気変色

PEC:

光電気化学

FTO:

フッ素ドープ酸化スズ

FESEM:

電界放出型走査型電子顕微鏡

PC:

プロピレンカーボネート

XRD:

X線回折

SEM:

走査型電子顕微鏡

CE:

着色効率