高品質グラフェン/TMDヘテロ構造の作製とスペクトル解析

概要

二次元材料からなるファンデルワールス（vdWs）ヘテロ構造は、その魅力的な電気的・光電子的特性により広範な注目を集めている。本論文では、まず化学気相成長（CVD）法で高品質大面積グラフェン膜を作製し、SiO₂/Si基板に転写。次に、大気圧化学気相成長法でグラフェン/WS₂およびグラフェン/MoS₂ヘテロ構造を作製し、これはグラフェン/SiO₂/Si基板上にWS₂とMoS₂材料を直接成長させることで達成可能である。最後に、AFM、SEM、EDX、ラマン、PL分光法によるグラフェン/TMDsヘテロ構造の試験特性評価を行い、形態と発光則を把握した。試験結果、グラフェン/TMDs vdWsヘテロ構造は非常に優れた膜質とスペクトル特性を示す。グラフェン/TMDsヘテロ接合界面に内部電場が存在し、光励起電子-正孔対の効果的分離を導く。単層WS₂とMoS₂材料は強い広帯域吸収能力を持ち、グラフェン/WS₂ヘテロ構造材料が光照射されるとWS₂からの光励起電子が下層のp型グラフェンに移動し、残留正孔が光ゲート効果を誘導、通常の半導体フォトコンダクターとは対照的。グラフェン/TMDsヘテロ構造のスペクトル特性研究は、新規光電子デバイス応用への道を開く。

はじめに

チップ集積度増加に伴い従来シリコンベース金属酸化膜半導体（CMOS）トランジスタサイズ縮小、デバイス作製プロセス複雑化により、研究者らは超薄膜ヘテロ構造ベース光電子デバイスに注目し始めた[1,2]。二次元（2D）ヘテロ構造は、層間弱いファンデルワールス（vdWs）力と層内強い共有結合で結合可能。弱いファンデルワールス結合を破壊して層分離可能、他基板へ容易転写可能[3]。異なる2D材料積層により新規原子レベル2D vdWsヘテロ構造形成可能、2Dヘテロ構造の相乗効果が非常に重要。同時に、ヘテロ構造隣接結晶間で電荷再配置と構造変化生起、各構成材料相対配向調整で制御可能。異なるヘテロ構造は単一材料特性維持のみならず、相乗効果で新物理特性創出[4-6]。vdWsヘテロ構造は新物理現象・法則探索の材料保証、優れた光電特性ナノ電子デバイスへ更なる可能性提供。

2D結晶材料が光に対する強い相互作用持つため、光感応材料として広範注目集める[7]。グラフェンは優れた電気的・光学的・機械的特性持つ原子レベル2D材料、光電子分野で幅広い応用[8-10]。しかし、ゼロバンドギャップ欠陥がグラフェン応用・発展制限。2D遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDs）材料構造はグラフェン類似、バンドギャップ幅が層数と厚さで変化[11,12]。相補的利点持つTMDsとグラフェン材料重ね合わせ、グラフェンとTMDs材料の光電検出分野応用促進[13-15]。グラフェン高移動度がデバイス高速応答保証、TMDs材料電子状態密度ヴァンホーフ特異点が光-物質強い相互作用保証、光吸収と電子-正孔対生成効果的増強[16,17]。2Dヘテロ構造は電荷トンネリング・蓄積輸送特性、柔軟エネルギーバンドエンジニアリング、独自層間エキシトン特性により新規電子・光電子デバイス広範利用[18,19]。グラフェンとTMDs材料間層間相乗相互作用がヘテロ構造バンド構造、磁気特性、エキシトン特性効果的制御可能。グラフェン/TMDsヘテロ構造は強い量子閉じ込め効果により高感度・高光応答性能発揮[18,19]。現在、大面積・大サイズ・高品質グラフェン/TMDsヘテロ構造制御可能作製法に関する研究少なく、作製プロセス複雑、再現性・制御性観点で大き課題[20,21]。さらに、グラフェン/TMDsヘテロ構造スペクトル特性理解・把握困難、将来光電子デバイス応用大きく阻害[22]。

本論文では、グラフェン/WS₂とグラフェン/MoS₂ヘテロ構造を、異なる誘電率、バンドギャップ幅、吸収係数持つ3種半導体材料で構成。SiO₂/Si基板単結晶グラフェン膜上に2D材料直接成長させグラフェン/TMDsヘテロ構造形成、クリーン界面と原子レベルヘテロ構造遷移保証。グラフェン、MoS₂、WS₂構造をAFM、SEM、EDX、ラマン、光発光分光法で解析、グラフェン/TMDsヘテロ構造スペクトル特性把握、高速電子移動度トランジスタ（HEMT）と光電検出器作製に活用可能[23-25]。

方法

グラフェン作製と転写

大面積高品質グラフェン膜を、管状炉、ガス混合システム、真空装置で構成されるCVDシステムで作製。まず、10cm×10cm銅箔を1mol/L塩酸溶液で3分超音波洗浄。水とエタノールで順次洗浄。アルゴンガス吹き付け乾燥。石英管中央に挿入、システム設置・気圧補正[26]（図1）。

a グラフェン成長CVDシステム図、b グラフェン成長時温度曲線

多結晶銅箔がグラフェン品質影響するため、グラフェン成長実験前銅箔基板アニール必要。ステージ1アニール条件：アニール温度1000℃、時間20分、水素（H₂）ガス流量30sccm。銅箔表面に大面積単結晶ドメイン形成、H₂ガスが酸化銅還元、高純度銅基板獲得。ステージ2進入時成長温度一定、H₂ガス流量10sccm調整、同時に35sccmメタン（CH₄)ガス導入、成長時間10分、成長圧力1.08Torr維持、本CVD実験グラフェン成長速度約16μm/s、比較的均質単層グラフェン膜作製保証[27,28]。最終的に管状炉を一定速度で室温まで急冷、基板表面損傷回避。

以下、単層グラフェン材料SiO₂/Si基板転写プロセス[29]記述。まず、質量分率4% PMMA溶液を1cm×1cm単層グラフェン材料表面に均一スピンコート、回転速度3000R/min、時間1分。次に、銅箔基板を質量分率3%（NH₄)₂(SO₄)₂溶液でエッチング、処理時間3-4時間。ガラススライドでPMMA/グラフェンを脱イオン水で2-3回繰返し洗浄、PMMA/グラフェンを50℃恒温台上SiO₂/Si基板に移し、単層グラフェン材料とSiO₂/Si基板間水蒸気除去、単層グラフェン材料がSiO₂/Si基板により良く付着可能。このステップで、1×1cm² SiO₂/Si基板をアセトン、エタノール、水で各15分超音波洗浄、SiO₂/Si基板表面非常に清潔均一、グラフェン/TMDsヘテロ構造成長に有利。最後に、PMMA/グラフェン/SiO₂/Siをアセトン溶液3-4時間浸漬しPMMA溶解、アルコールと脱イオン水で繰返し洗浄、単層グラフェン膜SiO₂/Si基板転写確実化。

グラフェン/TMDsヘテロ構造作製

CVD二温度ゾーン管状炉で、グラフェン/SiO₂/Si基板をMoS₂とWS₂材料成長用使用。MoO₃、WO₃、硫黄粉末をそれぞれモリブデン源、タングステン源、硫黄源として使用。高純度Arガスもグラフェン/MoS₂とグラフェン/WS₂ヘテロ構造作製用それぞれ使用。まず、100mg硫黄粉末入石英舟を管状炉上流側配置。別石英舟に2mg MoO₃粉末（またはWO₃粉末）充填、グラフェン/SiO₂/Si基板をMoO₃粉末（またはWO₃粉末）上に裏返し配置。グラフェン/SiO₂/Si基板とMoO₃粉末（またはWO₃粉末）装備石英舟を管状炉高温領域挿入。石英管に加熱ベルト巻き付け硫黄粉末加熱、硫黄粉末良好制御・均一気化保証（図2a）。次に、50sccm高純度Arガスをキャリアガス使用、硫黄粉末気化温度150℃制御、MoS₂とWS₂成長温度750℃と920℃、成長時間それぞれ10分。同時に第1段温度100℃を10分維持、管状炉水蒸気除去。具体的温度変化図2b示す。その後、硫黄粉昇華し硫黄蒸気となり、Arガス駆動で管状炉高温領域到達、MoO₃とWO₃粉末と完全反応、生成物グラフェン/SiO₂/Si基板堆積。したがって、グラフェン/TMDsヘテロ構造成長速度はTMDs材料成長速度と一致[30]。MoS₂とWS₂材料成長後、管状炉自然冷却室温、基板色淡黄色化。

a グラフェン/TMDsヘテロ構造作製概略図、b 成長温度と時間関係曲線

グラフェン/TMDsヘテロ構造試験特性評価

本論文グラフェン/TMDsヘテロ構造試験・特性評価法は主に光学顕微鏡（OM）、ラマン・光発光（PL）分光法、電界放出型走査型電子顕微鏡（FESEM）、エネルギー分散型X線分光法（EDX）、原子間力顕微鏡（AFM）含む。まず、光学顕微鏡、SEM、AFMでグラフェン/TMDsヘテロ構造表面形態観察。ヘテロ構造サンプル異なるコントラストにより層数判断可能。次に、グラフェン/TMDsヘテロ構造スペクトル特性試験・特性評価。特性評価結果に基づきグラフェン表面TMDs材料成長形態、成長パターン、成長メカニズム分析・推測[31]。ラマン分光法は2D材料特性評価で迅速性、高効率、低破壊性利点持つ。サンプル表面電子フォノン相互作用直接観察可能、2D材料で非常に広範応用。ラマンスペクトル特性ピーク位置、特性ピーク位置波数差、グラフェン/TMDsヘテロ構造他特性分析で2D材料層数と結晶品質効果的判断可能。最後に、PLスペクトルも2D材料特性評価・解析重要法。バルク材料単層材料薄膜化時、TMDs材料バンドギャップ幅間接バンドギャップ半導体から直接バンドギャップ半導体へ変化。同時に蛍光効果著明増強、PLスペクトルに明確特性ピーク出現。しかし、グラフェン/TMDsヘテロ構造結晶品質高くない場合、サンプル層数少/単層でもPLスペクトル特性ピーク強度小。したがって、サンプル層厚と結晶品質もPLスペクトルで判断可能。さらに、FESEMとEDXでグラフェン/TMDsヘテロ構造膜分布、元素種類、濃度パーセント取得可能。同時にAFM試験でヘテロ構造膜サンプル表面清浄度、粗さ、材料厚さ把握可能。

PLとラマンスペクトルともにLabRAM HR Evolution高分解能ラマン分光計（HORIBA Jobin Yvon、フランス）で取得[32,33]。ラマンとPLスペクトル範囲それぞれ300cm⁻¹〜3000cm⁻¹、550-800nm。ラマンとPLスペクトル出力それぞれ10%、5%。具体的試験条件：分解能≤0.65cm⁻¹；空間分解能：水平≤1μm、垂直≤2μm；532nmレーザー、50×対物レンズ（ビームスポット径1.25μm、100%レーザー出力7500μW/cm²相当）；スキャン時間15秒、累積回数2。

結果と考察

グラフェン/WS₂ヘテロ構造光学顕微鏡像と特性評価

ラマン分光計高分解能顕微鏡でヘテロ構造形態識別可能。図3aにSiO₂/Si基板異なる位置でのグラフェン/WS₂ヘテロ構造光学顕微鏡像示す。SiO₂/Si基板転写グラフェン膜色差少なく、グラフェン膜比較的均一完全。少量粒子除きグラフェン/SiO₂/Si基板表面清潔、高品質グラフェン膜存在示唆。一方、WS₂成長実験でガス濃度十分時WS₂核生成密度最大。グラフェン/SiO₂/Si基板上成長WS₂は辺長約120μm三角構造結晶粒、粒面均一。WS₂形状規則的完全、厚さ均一、機械剥離サンプルサイズより遥かに大[34]。図3b、WS₂サンプル蛍光強度高度均一分布、三角単層WS₂膜高品質低欠陥示唆。図3c、dよりWS₂膜サンプル形態三角形、厚さ0.83nm、単層WS₂膜作製示唆。SEMでもWS₂サンプル膜形態解析、規則的三角形均一厚さ（図3e）。図3f、EDXスペクトルにタングステン、硫黄、炭素元素示され、グラフェン/WS₂ヘテロ構造材料転写・作製成功示唆。

a 光学顕微鏡像、b マッピング像、c AFM像、d 高さプロファイル像、e FE-SEM像、f EDXスペクトル：SiO₂/Si基板上グラフェン/WS₂ヘテロ構造

ラマン分光法で材料分子振動・回転情報取得、物質構造識別指紋振動スペクトル。WS₂サンプル層数と結晶品質をラマンスペクトル特性ピーク位置と波数差で効果的判断可能。図4aにWS₂サンプル異なる位置ラマンスペクトル示す。E¹_2gとA_1g特性ピークそれぞれ350.4cm⁻¹、416.1cm⁻¹位置。バルクWS₂単層材料変化時、E¹_2gとA_1g特性ピークそれぞれ青方シフト、赤方シフト。したがって、2特性ピーク波数差で層数判断可能、波数差65.7cm⁻¹、三角WS₂結晶粒単層材料確認。図4b、最強発光ピーク626nm位置、対応バンドギャップ1.98eV、単層WS₂バンドギャップ幅と一致。周知通り、2D材料PL強度結晶品質と層数関連。欠陥少・層数少ほど発光強度高、結晶品質良好示唆[35]。nWレベル可変出力特性評価実施可能、レーザー照射サンプル損傷防止。図4c観察で、励起出力増加に伴いE¹_2g面内振動モードピーク位置ほぼ不変、層間振動モードA_1g短波数方向シフト。A_1g振動モード電子濃度強い関係、電子濃度増加バンドギャップ再形成導くため。図4d示す通り、WS₂PLスペクトル強度レーザー出力増加とともに増加、蛍光クエンチング現象存在、バンドギャップ再形成とヘテロ構造層間相互作用起因。同時に、レーザー出力増加に伴い材料局所温度ほぼ変化なし。WS₂原子層レベルナノ材料ため。

WS₂スペクトル特性評価。a 異なる位置ラマンスペクトル、b 異なる位置PLスペクトル、c 出力依存性ラマンスペクトル、d 出力依存性PLスペクトル

ラマン分光法でグラフェン材料層数特性評価・品質情報取得可能。図5a、グラフェン異なる位置ラマン回折スペクトルにDピーク、Gピーク、2Dピーク3主特性ピーク、それぞれ1330cm⁻¹、1583cm⁻¹、2674cm⁻¹位置。Dピークはグラフェン格子構造無秩序関連、グラフェン材料格子欠陥多い時Dピーク位置青方シフト、結晶欠陥・不純物含量反映。2Dピークは二フォノン二次共鳴ラマンピーク、グラフェン材料炭素原子配列指示。Gピークは第一ブリルアンゾーン中心E_2gモード起因、ピーク高さ層数とほぼ直線的増加、一定程度グラフェンドーピング関連。2DピークとGピーク相対比でグラフェン層数概略判断可能、Dピーク/Gピーク比は欠陥密度増加で減少。MoS₂（またはWS₂)材料成長完了時グラフェンラマンスペクトルに弱Dピーク出現、グラフェンドメイン依然高品質維持示唆。露出グラフェン領域2Dピーク強度弱化、高温成長プロセス影響。グラフェン2Dピーク半値全幅（FWHM）層数増加で徐々増大、2Dピーク位置青方シフト、グラフェン材料エネルギーバンド関係関連可能。電子エネルギーバンド構造層数増加で分裂、多様フォノン共鳴散乱プロセス発生。エキシトンピックより多エネルギー吸収励起、2Dピーク位置青方シフト導く。ポイントCとEでGピーク強度2Dピークより有意高。I_2D/I_G比厚さ増加で減少、本実験転写グラフェン完全均一でないが許容範囲内。図5b単層グラフェン出力依存性ラマンスペクトル。グラフェンGと2Dピーク強度レーザー出力・温度増加とともに徐々増加、ピーク位置とFWHM基本的変化なし。Gピークと2Dピークそれぞれ1581cm⁻¹、2672cm⁻¹位置、2特性ピーク強度大きく異なる。グラフェンと下層SiO₂相互作用変化で特性ピーク比I_2D/I_G減少。同時にラマンスペクトルD欠陥ピークなし、選択グラフェン領域高品質、炭素原子高秩序示唆。

グラフェンスペクトル特性評価。a 異なる位置ラマンスペクトル、b 出力依存性ラマンスペクトル

ラマン分光法でグラフェン/WS₂ヘテロ構造材料特性評価・解析、300cm⁻¹≤ω≤500cm⁻¹と1400cm⁻¹≤ω≤3000cm⁻¹2スペクトル領域、ローレンツ関数フィッティング。300cm⁻¹≤ω≤500cm⁻¹領域にWS₂E¹_2gとA_1gモード特性ピーク。E¹_2gフォノンモードは硫黄とタングステン原子面内変位、A_1gフォノンモードは硫黄原子面外変位、上記フォノンモード位置と間隔層数依存変化。1400cm⁻¹≤ω≤3000cm⁻¹スペクトル領域にグラフェンGと2Dピーク出現、特性ピーク強度比と位置でグラフェン層数と結晶品質情報取得可能。

2つ異なるダイボドフ分裂ピーク周波数差がvdWsヘテロ構造相互作用大きさ反映。したがって、多層2D材料層内振動フォノンモード周波数も層間結合と層数依存。図6aグラフェン/WS₂ヘテロ構造異なるポイント532nmレーザー下ラマンスペクトル試験特性評価示す。E¹_2g特性ピーク強度A_1g特性ピーク強度より高、E¹_2gとA_1g特性ピークそれぞれ349.3cm⁻¹、417.1cm⁻¹位置。グラフェン/WS₂ヘテロ構造ラマンスペクトル2DとGピークそれぞれ1591.5cm⁻¹、2680.9cm⁻¹、純粋グラフェン比較で2DとGピーク位置上昇、WS₂ナノシート有効層間結合とCVD成長高温加熱生成歪み効果関連可能。グラフェン/WS₂ヘテロ構造材料ラマンスペクトルは個別分離WS₂とグラフェンスペクトル総和のみ、vdWsヘテロ接合界面形成確認可能。PLスペクトル強度結晶品質と層数関連。ラマン分光法ヘテロ構造形成振動モード影響焦点、TMDsヘテロ構造材料電子バンド構造主にPLスペクトル取得可能。図6bグラフェン/WS₂ヘテロ構造異なるポイントPLスペクトル示す。最強発光ピーク624nm位置、対応バンドギャップ1.99eV、単層WS₂バンドギャップ幅一致。グラフェン/WS₂ヘテロ構造材料異なる位置でPLスペクトル強度と形状異なる、結晶品質十分良好でない。ヘテロ構造作製プロセス更改善必要。グラフェン/WS₂ヘテロ構造PLスペクトル強度WS₂より弱い。層間結合がヘテロ構造領域エキシトン蛍光変化、電子-正孔対分離と蛍光減少導くため。同時に、グラフェン/WS₂ヘテロ構造形成時ピーク位置シフト、電荷移動フェルミ面シフト誘導、自由エキシトン帯電エキシトン変化導く。図6cグラフェン/WS₂ヘテロ構造出力依存性ラマンスペクトル。面内フォノンモードE¹_2g特性ピーク、面外フォノンモードA_1g特性ピークそれぞれ356cm⁻¹、418cm⁻¹、上記特性ピークレーザー出力増加とともに増加。単結晶内特性ピーク位置と形状均一、グラフェン/SiO₂/Si基板上WS₂電子特性均一。WS₂シート厚さA_1gとE¹_2g特性ピーク周波数差で決定可能、平均距離62±0.2cm⁻¹、単層WS₂厚さ一致。内在グラフェン比較で、グラフェン/WS₂ヘテロ構造Gピークと2Dピーク位置1578.7cm⁻¹と2685.8cm⁻¹から1582.2cm⁻¹と2689.5cm⁻¹へ変化。さらに、レーザー出力増加でGピーク強度2Dピークより強く、I_2D/I_G比減少、グラフェンとSiO₂/Si基板相互作用変化起因[36,37]。図6d観察で、グラフェン/WS₂ヘテロ構造PL強度レーザー出力増加とともに増加、PLスペクトルFWHMも増加、PLスペクトル形状変化。理由はヘテロ構造周辺試験温度上昇、グラフェン/WS₂ヘテロ接合界面強い層間結合存在ため。

グラフェン/WS₂ヘテロ構造スペクトル特性評価。a 異なる位置ラマンスペクトル；b 異なる位置PLスペクトル；c 出力依存性ラマンスペクトル；d 出力依存性PLスペクトル

グラフェン/WS₂ヘテロ構造ラマンスペクトルは露出グラフェン領域と有意差異、図7a示す。第一、波数増加でスペクトルバックグラウンド上昇、バックグラウンドWS₂PLスペクトル由来、グラフェン/WS₂ヘテロ構造存在確認。第二、WS₂材料グラフェン2D特性ピーク強度抑制。第三、グラフェン/WS₂ヘテロ構造Gピークと2Dピーク両方露出グラフェン材料スペクトル比較上方シフト。グラフェンとWS₂層間結合で2Dピーク上方シフト、機械的歪みもグラフェンラマンシフト影響。増強係数（EF）はグラフェン/WS₂ヘテロ構造最大ピーク強度/グラフェン最大ピーク強度比。Gピーク最大強度460→830、2Dピーク最大強度340→1460、対応EFそれぞれ1.8、4.3。グラフェン/TMDsヘテロ構造形成時Dピーク信号有意増強。したがって、単層グラフェンI_D/I_G比グラフェン/WS₂ヘテロ構造より弱い。WS₂グラフェン押出し効果でグラフェン構造影響、少数欠陥出現導くため。図7b、グラフェン/WS₂ヘテロ構造PL強度露出グラフェンより高、有効層間結合と歪み効果関連可能。同時にPLスペクトル最大強度270→1410増加、対応EF 5.23。特性ピーク強度増強はグラフェン/WS₂ヘテロ構造結合起因。

a ラマンスペクトル、b PLスペクトル特性比較：WS₂成長前後グラフェン

ラマン分光法で2D材料結晶品質と膜厚評価可能。WS₂とグラフェン/WS₂ヘテロ構造ラマンスペクトル比較図8a示す。WS₂比較で、グラフェン/WS₂ヘテロ構造A_1gモード特性ピーク位置青方シフト、E¹_2gモードとA_1gモード特性ピーク強度WS₂より高、グラフェン/WS₂ヘテロ構造膜優れた結晶性示す。理由は2材料積層ヘテロ構造形成時層間結合強化、層間相互作用力生成ため。最大E¹_2gとA_1g特性ピーク強度3400、1100→6500、2950増加、EFそれぞれ1.9、2.7。さらに、単層WS₂と多層WS₂はそれぞれ直接バンドギャップ半導体、間接半導体材料。したがってPL分光法でWS₂サンプル層数識別可能。図8b、上記2材料最強PL発光約626nm周辺、バンドギャップ約1.98eV、機械剥離単層WS₂バンドギャップ一致。グラフェン/WS₂ヘテロ構造PL強度単層WS₂より強い。理由：第一、グラフェンとWS₂ワーク関数不一致。第二、内部電場形成。第三、WS₂光電子グラフェン移動可能。第四、WS₂材料正孔保持。最強ピーク最大強度7450→19,320増加、PLスペクトルEF 2.6。ピーク強度増加はグラフェンとWS₂材料結合起因。

a ラマンスペクトル、b PLスペクトル特性比較：WS₂とグラフェン/WS₂ヘテロ構造

グラフェン/MoS₂ヘテロ構造光学顕微鏡像と特性評価

SiO₂/Si基板上グラフェン/MoS₂ヘテロ構造光学顕微鏡写真図9a示す。SiO₂/Si基板転写グラフェン色元と大きく異ならず。一部領域少数粒子除き表面比較的清潔。これら結果はグラフェン膜均一完全形成示唆。MoS₂薄膜グラフェン/SiO₂/Si基板覆い、結晶粒界跨ぎ連続グラフェン薄膜接続可能。作製グラフェン/MoS₂ヘテロ構造連続完全、サンプル表面比較的清潔、良好表面均一性。多数欠陥存在時局所蛍光強度分布不均一。図9b三角単層MoS₂膜面内蛍光強度分布示す。サンプル結晶格子欠陥少。図9c、d、AFMで材料表面状態観察、材料エッジとグラフェン/SiO₂/Si基板高さ差測定し材料厚さ判断、単層MoS₂材料厚さ約0.81nm。SEM試験結果でMoS₂膜サンプル形態三角フレーク（図9e）。図9f観察でモリブデン、硫黄、炭素元素EDXスペクトル均一分布、グラフェン/MoS₂ヘテロ構造作製成功示唆。

a 光学顕微鏡像、b マッピング像、c AFM像、d 高さプロファイル像、e FE-SEM像、f EDXスペクトル：SiO₂/Si基板上グラフェン/MoS₂ヘテロ構造

層間相互作用膜厚減少とともに弱化。A_1gモード特性ピーク赤方シフト、一方E¹_2gモード特性ピーク青方シフト。結果、A_1gとE¹_2g振動モード周波数距離縮小、2D材料厚さ識別可能。図10a MoS₂異なる位置ラマンスペクトル示す。E¹_2gモードとA_1gモード特性ピークそれぞれ381.2cm⁻¹、400.5cm⁻¹、ピーク間隔19.3cm⁻¹、単層MoS₂存在示唆。層間ファンデルワールス力で隣接原子間同方向/逆方向振動モード周波数わずか差異。PLスペクトルでMoS₂膜発光特性取得（図10b）。周知通り単層MoS₂発光強度多層より遥かに大、MoS₂材料層数多層→単層変化時電子バンド構造間接バンドギャップ→直接バンドギャップ変化。したがって単層MoS₂強い発光ピークのみ存在。さらに最強PLピーク678.5nm、対応直接バンドギャップ1.83eV、機械剥離MoS₂膜バンドギャップ値近似。図10c観察で、ラマンスペクトル特性ピーク強度レーザー出力増加とともに増加、E¹_2gとA_1gモード特性ピーク位置青方シフト。ラマンピークライン温度・レーザー出力増加で周波数シフト生起ため。図10d MoS₂出力依存性PLスペクトル、発光強度レーザー出力増加とともに増加、最強PLピーク位置青方シフト。

MoS₂スペクトル特性特性評価。a 異なる位置ラマンスペクトル、b 異なる位置PLスペクトル、c 出力依存性ラマンスペクトル、d 出力依存性PLスペクトル

単層2D材料高周波層振動フォノンモード、N層2D材料でN対応高周波モード分裂、ダイボドフ分裂導く。図11aグラフェン/MoS₂ヘテロ構造ラマンスペクトル示す、グラフェンG、2DピークとMoS₂E¹_2g、A_1gピーク存在、層状グラフェン/MoS₂ヘテロ構造材料形成示唆。MoS₂E¹_2gとA_1gラマン特性ピークそれぞれ375.5cm⁻¹、394.4cm⁻¹位置、ピーク間隔18.9cm⁻¹。内在グラフェン比較で、グラフェン/MoS₂ヘテロ構造Gピークと2Dピーク位置大きい波数方向シフト、Gピークと2Dピーク1581、2672cm⁻¹から1587、2674cm⁻¹へ移動。さらにGピーク強度2Dピークより強。2DとGピーク位置上昇は有効層間結合と歪み効果関連。MoS₂材料ラマンスペクトル比較で、グラフェン/MoS₂ヘテロ構造材料スペクトル層間原子相互作用増強で有意シフト、ピーク強度有意増強可能。図11bグラフェン/MoS₂ヘテロ構造2吸収ピーク621nmと683nm、対応バンドギャップ波長-電子ボルト変換関係で1.99eVと1.82eV。グラフェン/MoS₂ヘテロ構造発光強度内在MoS₂より低い。現象理由：グラフェン材料MoS₂材料蛍光弱化効果、層間結合で電子エネルギーバンドと電子分布変化可能、PLとラマンスペクトル大きく変化。

グラフェン/MoS₂ヘテロ構造スペクトル特性。a 異なる位置ラマンスペクトル、b 異なる位置PLスペクトル、c 出力依存性ラマンスペクトル、d 出力依存性PLスペクトル

図11cグラフェン/MoS₂ヘテロ構造出力依存性ラマンスペクトル、G、2D、E¹_2g、A_1gラマンピーク強度レーザー出力増加とともに増加。E¹_2gとA_1gピーク位置差MoS₂材料層数増加とともに徐々増大。E¹_2gとA_1g特性ピーク位置377.2cm⁻¹、396.7cm⁻¹、ピーク位置差19.5cm⁻¹、MoS₂材料単層判断可能。一方、グラフェンGと2Dピークそれぞれ赤方シフト、青方シフト。グラフェン材料MoS₂ドープされるため。図11d観察で、グラフェン/MoS₂ヘテロ構造2PLピーク存在。これらPLピークA、Bエキシトン複合遷移対応、直接バンドギャップエキシトン再結合発光1.84eV、間接バンドギャップエキシトン再結合ピーク2.0eV。最強ピーク発光強度レーザー出力増加とともに増加、最強PLスペクトルピーク位置赤方シフト。グラフェンp型伝導性、グラフェンとMoS₂材料積層時バンド構造変化起因。さらに、界面エネルギーバンド配列で電子豊富MoS₂からp型グラフェン材料へ電子移動可能。

結論

WS₂とMoS₂をTMDs材料とするグラフェン/TMDsベースヘテロ構造、APCVD用いてグラフェン膜上直接合成成功。ヘテロ構造形態、スペクトル特性、発光則をAFM、SEM、EDX、ラマン、PL分光法で取得、優れた光感度示す。内在グラフェン材料比較で、グラフェン/TMDsヘテロ構造Gと2Dピーク位置青方シフト、レーザー出力増加でGピーク強度2Dピークより強、I_2D/I_G比減少。内部電場存在によりグラフェン/TMDsヘテロ構造界面で光励起電子-正孔対効果的分離可能、光応答大幅改善可能。本研究大面積高品質ヘテロ構造作製プロセス改善効果的指導可能、グラフェン/TMDsヘテロ構造光電子デバイス分野応用道筋拓く。