アルゴンICPエッチング最適化によるペロブスカイト酸化物の先進フォトニクス応用

要旨

アルゴンベース誘導結合プラズマ（ICP）を用いたペロブスカイト酸化物のドライエッチングをフォトニクス応用向けに分析しました。様々なチャンバー条件とエッチングレートへの影響をZカットリチウムニオブ酸塩（LN）ベースで実証。測定結果は予測可能かつ再現性があり、XカットLNやチタン酸バリウム（BTO）等他ペロブスカイト酸化物へ適用可能。原子間力顕微鏡（AFM）確認により、エッチング後LNとBTO両方の表面粗さは非エッチング対応物より改善。エネルギー分散型X線分光（EDS）とX線光電子分光（XPS）両手法で表面化学成分比較（定性・定量）実施、測定結果によれば明らかな表面状態変化観察されず。最適化アルゴンベースICPエッチングで作製した光導波路で、ZカットLNにて1550 nm付近で-3.7 dB/cm損失測定、この手法のペロブスカイト酸化物エッチングへのフォトニクス応用適合性検証。

はじめに

シリコンフォトニクスは低コスト・大規模集積性により近年大きく発展[1]。しかし、中心対称結晶構造によりポッケルス効果欠如で一部応用制限[2]。LiNbO₃（LN）やBaTiO₃（BTO）等ペロブスカイト酸化物は大きなポッケルス効果でフォトニクス応用注目[3-10]。LN/BTOベースフォトニックデバイス多数実証、優秀性能[3-10]。高屈折率コントラスト導波路は光閉じ込め基本コンポーネント[11]。従来、LN導波路はイオン拡散[12]で形成、低屈折率コントラストのみ許容、劣悪光閉じ込め結果。LNベース集積デバイスブレイクスルーはLN薄膜直接ドライエッチング依存[3, 6-10]。しかし、LNドライエッチ手法包括的分析未報告。一方、BTOはLN（~30 pm/V）より高いポッケルス係数1640 pm/V[2]持ち、より優れたフォトニックデバイスサポート可能。しかし直接エッチングBTOベースフォトニクスデバイス未実証、おそらくエッチング困難ゆえ。文献でこれら材料高屈折率導波路作製一般法は、易エッチング材料層堆積後、ドライエッチングでパターン転写。結果光モードは未エッチング下部BTO層と部分重複のみ、性能劣化、ポッケルス効果最大化不能[4, 5]。フッ素・塩素ベースプラズマエッチングBTO半導体メモリ応用提案[13-15]も、エッチング過程で反応生成物が表面・側壁再堆積、フォトニクス応用へ適合性低下。

したがって、ペロブスカイト酸化物LNとBTOのアルゴンプラズマベースICPエッチングを本稿で包括分析。様々因子とエッチングレートへの影響をLNとBTO両方で比較。エッチング前後表面粗さを原子間力顕微鏡（AFM）分析。EDSとXPS手法で表面化学状態変化キャラクタリゼーション。エッチング後LNとBTO両試料で表面がより滑らか、エッチング残留物検出されず観察。最適化エッチング条件ベースでZカットLN試料上に光導波路エッチング、測定-3.7 dB/cm損失でアルゴンベースICP法の一般ペロブスカイト酸化物エッチングへのフォトニクス応用適合性検証。

実験と結果

方法

13.56 MHz Oxford PlasmaPro 100c CobraをアルゴンベースICPエッチ実験使用、エッチング概略構造図1a示す。入力ガスは第1高周波源（RF_ICP)下誘導結合コイル生成時変電磁場で電離。生成プラズマイオンは第2高周波源（RF_bias)接続基板ホルダー/電極制御バイアス電圧下で垂直下方ウェーハへ加速。揮発性エッチングガス生成物はベント通じ排出。ZカットLNを例に異なるプロセス条件とエッチレート関係実証、LNエピタキシャル構造図1b示す。トップリチウムニオブ酸塩層と酸化シリコン厚さそれぞれ700 nm、2 µm。最初に50 nmクロム（Cr）層を電子ビーム（e-beam）蒸着しリソグラフィー促進。次に約1 µm ma-N 1400フォトレジストをレーザーライター用いフォトリソグラフィーで表面スピンコート。現像後続くCrウェットエッチでパターン構造がドライエッチング用シャドウマスク役割。ICPエッチング後、このマスクを熱N-メチル-2-ピロリドンとCrエッチャントで剥離。エッチング前、エッチング後、シャドウマスク除去後フィーチャー深度を固定点で表面プロファイラ記録、フォトレジストとZカットLNエッチレートをそれに基づき計算。

a ICPプロセス概略構造。エピタキシー構造とSEM像：b ZカットLN、c BTO（PtとCrはFIB切断用保護層として堆積）

エッチレート解析

実験で4因子検証：チャンバー圧力、ガス流量、バイアス電力、ICP電力。各エッチ前、5分純酸素プラズマ処理でチャンバークリーニング。エッチング中アルゴンガスのみ使用、ベースエッチ条件：5 mTorrチャンバー圧力、20 sccmガス流量、150 Wバイアス電力、500 W ICP電力。異なる複合条件下でのZカットLNとフォトレジスト測定エッチレート図2示す。図2aから、ZカットLNエッチレートはチャンバー圧力低下で増加、増加は比較的線形（傾き約0.95 nm/分/ mTorr圧力低下）かつ予測可能。ZカットLN表面プロファイル深度測定はフォトレジストより精度高い、エッチング後表面フォトレジストはZカットLNほど平坦でないため。チャンバー圧力低いとランダム衝突運動減少、アルゴンイオンより秩序正しく輸送、高エッチレート観察理由説明可能。図2b示す通り、ガス流量条件でZカットLNエッチレート線形増加、ガス流量大でより多くアルゴンプラズマ活性化。図2bからZカットLNエッチレート傾き約0.11 nm/分/単位sccmガス流量増加と結論。バイアスとICP電力増加でZカットLNとフォトレジスト両エッチレート増加（図2c, d）。ICP電力100 W低値ではアルゴン原子ほぼ電離せずZカットLNエッチレート極小（図2d）。ICP電力増加でより多くアルゴン原子電離、高エッチレート結果。バイアス増加でイオン加速速度も電界強化で大。プラズマ密度増加とイオン加速両方で高エッチレート結果、図2c, dで確認。傾きそれぞれバイアスとICP電力ワット当たり約0.072と0.059 nm/分。バイアス電力に関するフォトレジストエッチレート非線形曲線は、平坦でない表面による測定誤差起因推定。

異なるa 圧力、b ガス流量、c バイアス電力、d ICP電力下でのZカットLNとフォトレジストエッチレート

図2aで、5 mTorrチャンバー圧力、20 sccmガス流量、150 Wバイアス電力、500 W ICP電力条件下で21.87 nm/分エッチレート取得。10 mTorrチャンバー圧力、30 sccmガス流量、300 Wバイアス電力、700 W ICP電力条件で約37 nm/分エッチレート測定、図2示す測定データベース計算結果（40.4 nm/s）と高整合。したがってZカットLNエッチレートは規則的かつ予測可能と結論。

同ベース条件（5 mTorrチャンバー圧力、20 sccmガス流量、150 Wバイアス電力、500 W ICP電力）基に、XカットLNとBTOで同様エッチング実験実施、チャンバー圧力影響例として検証、測定データ図3示す。ここ使用XカットLNはバルク結晶、一方BTOはパルスレーザー堆積（PLD）でジスプロシウムスカンデート（DSO）基板上成長エピタキシャル層、構造図1c示す。チャンバー圧力低下でBTOとXカットLN両エッチレート増加、ZカットLN結果とよく一致。わずか異なる観察傾きは結晶品質小差起因。したがって図2エッチングパラメータはペロブスカイト酸化物タイプXカットLNとBTOにも広く適合と結論。

BTO、ZカットとXカットLNのチャンバー圧力に関するエッチレート比較結果

表面形態解析

エッチングによる潜在的表面形態変化評価のためAFM使用、スキャン領域1×1 μm²設定。ZカットLN、XカットLN、BTOの堆積時とエッチング後AFM像図4示す。図4a, bから、エッチング後ZカットLNは堆積時試料比較ほぼ1桁低い表面RMS粗さ持つこと判明。XカットLNとBTOでも図4c-fからエッチング後より滑らか表面確認。堆積時BTOやや大きいRMS粗さは元成長品質起因、LN試料は市販品、BTO膜は我々実験室で基板（DSO）上成長、基板自体が表面粗さ最小化していない可能性。エッチング試料低RMS粗さはアルゴンプラズマベースICP物理的エッチング特性起因、エッチプロセスが研削/研磨的性質持つため。

AFM測定ZカットLN、XカットLN、BTO表面形態3Dビュー。a 堆積時、b エッチング後ZカットLN。c 堆積時、d エッチング後XカットLN。e 堆積時、f エッチング後BTO

表面状態解析

堆積時とエッチング後ZカットLN、XカットLN、BTO試料でEDS解析実施、表面成分変化可能性定性分析、測定結果図5示す。測定中、ZカットとXカットLNでリチウム（Li）、ニオブ酸（Nb）、酸素（O）、炭素（C）、アルゴン（Ar）、クロム（Cr）記録（図5a-d）、BTO試料でバリウム（Ba）、チタン（Ti）、O、C、Ar、Cr分析（図5e, f）。堆積時試料比較で図5から元素構成顕著差観察されず。エッチング領域内いかなるエッチング試料でも残留アルゴンなし、アルゴンプラズマベースICPが純粋物理プロセスで予期せぬ二次化学変化なし、エッチング反応物生成なし示す。

測定EDS結果。a 堆積時、b エッチング後ZカットLN試料；c 堆積時、d エッチング後XカットLN試料；e 堆積時、f エッチング後BTO試料

表面化学組成変化更詳細分析のためXPS解析実施。測定は単色マイクロフォーカスAl Kα（1486.6 eV）X線源装備Thermo Fisher Scientific Theta Probeシステムで実施、XPSスペクトルを試料表面基準検出角度（q）50°で記録。分析室ベース圧力5×10⁻¹⁰ mbar。図6にZカットLN、XカットLN、BTO試料XPSサーベイスペクトル示す、0-1000 eV結合エネルギー（BE）範囲。ZカットLNとXカットLN両方でLi 1s、Nb 3p_1/2、Nb 3p_3/2、Nb 3d_5/2、Nb 4p_3/2、O 1s、C 1s観察（図6a, b）。図6cでBTOにBa 4d、Ba 4p_3/2、C 1s、Ti 2p、O 1s、Ba 3d_5/2、Ba 3d_3/2観察。ここで報告XPSスペクトルはC-C/C-H成分ピークC 1sスペクトル285.0 eV BE参照[13, 16]。図6から堆積時とエッチング後試料サーベイスペクトル大き差なし観察。エッチング後微小ピークは試料処理・保管中微小汚染起因。

エッチング前後a ZカットLN、b XカットLN、c BTO XPSサーベイスペクトル。下（赤）と上（黒）ラインそれぞれ堆積時とエッチング後試料表す

表面上全元素化学状態詳細特定のため、全元素高分解能スペクトル取得しシャーリー型二次電子バックグラウンド減算[13]後フィッティング。フィッティング結果図7示す。図7a-dはZカットLN用Li 1s、Nb 3d_5/2、O 1s、Ar。Li 1sピークに明らか変化なし（図7a）。堆積時試料比較で、Nb 3d_5/2とO 1sピークそれぞれエッチングケースで0.1と0.2 eV高BE側シフト（図7b, c）。このような小変化は測定誤差近く、NbとOに明らか化学状態変化なし示す。O 1sスペクトルフィッティングに2成分ピークあり、メインピーク~530.2 eVはNb-O結合由来。他サブピーク~532.5 eVは汚染起因、物理バンプで真空室除去され信号強度弱化[13]。堆積時とエッチング後両試料で明らかアルゴンピーク観察されず、アルゴンベースICPエッチングがエッチング残留物なし結果検証。

堆積時とエッチング後ZカットLN、XカットLN、BTO試料高分解能スペクトル。a〜d ZカットLN用Li、Nb、O、Ar。e〜h XカットLN用Li、Nb、O、Ar。i〜l BTO用Ba、Ti、O、Ar。各単一画像で下（赤）と上（黒）ラインそれぞれ堆積時とエッチング後結果表す

図7e-hはXカットLN用Li 1s、Nb 3d_5/2、O 1s、Ar。結論ZカットLN類似。Li 1s、Nb 3d_5/2、O 1s全ピークがエッチング試料で堆積時比較0.2 eV高BE側シフト。Ar 2pスペクトルでエッチング試料に239.0 eV付近微小ピーク1つ、残留アルゴン帰属可能。Alはエッチング材料と化学反応せず、高エネルギーイオンがエッチング過程でエッチング表面へ打ち込み予想。我々実験では弱いと予想、信号極小、フォトニクスデバイス性能顕著影響なし。

図7i-lはBTO用Ba 3d、Ti 2p、O 1s、Ar 2pスペクトル。図7iで、堆積時試料（下赤ライン）Ba 3d_5/2がBE 778.7と780.0 eV、比47%:53%で2ピークフィッティング可能。エッチング後、Ba 3d_5/2がBE 778.8と780.1 eV、比80%:20%で2ピークフィッティング。実験誤差（±0.2 eV）考慮後BEシフト観察されず。しかし、エッチングプロセスで表面酸化物除去、ピーク比変化起因。Ti 2pで、エッチング前後Ti 2p_3/2 BEそれぞれ458.1と458.2 eV、実験誤差内。O 1sスペクトルで、エッチング前2ピークBE 529.4と531.4 eVでフィッティング可能、BTOと表面汚染帰属、比45%:55%。エッチング後ピークBE 529.6と531.5 eV、比60%:40%、表面汚染除去示す。エッチング後BTOで明らかXPS Arピーク観察されず、ZカットとXカットLNケースとよく一致。

光学性能キャラクタリゼーションと議論

最適化アルゴンベースICP法ベースで、ZカットLN導波路実現を例示応用。導波路は全厚700 nm中420 nmエッチ深度で部分エッチング、幅4 µm設計でリソグラフィー容易。導波路幾何学的寸法は3D有限差分時間領域（FDTD）法[17]基づき決定、伝送損失とプロセス技術両方考慮後。トップLN層と基板は2 µm酸化シリコンで分離、高屈折率差（LNとSiO₂屈折率それぞれ2.3と1.44）形成し光閉じ込め、エピタキシー図1b示す。結合損失控除（カットバック法）後、設計波長1550 nm付近で横磁場（TM）偏光入力光で約-3.7 dB/cm伝播損失測定（図8a）。インセットは光導波路内良好閉じ込め示す。導波路損失特性化に他手法も存在：スライディングプリズム、ファブリペロ共鳴、散乱光法[18]。ここではカットバック法使用。図8bにエッチング導波路走査型電子顕微鏡（SEM）像示す。明確側壁で高性能エッチング結果検証。側壁角度約50度、焦点イオンビーム（FIB）像図8c示す。測定損失はTM偏光で妥当（Zカット方位でポッケルス効果最大化向きフィールド正確整列）；横電場（TE）偏光Xカットリチウムニオブ酸塩典型損失値より大[3, 6]、側壁粗さ通常異方性起因。この損失はより薄いトップLN厚[19]とより最適化構造[3, 6, 20]で改善可能。測定導波路に後処理やクラッド追加なし注目。シリコン導波路熱酸化追加[20, 21]やガスクラスターイオンビーム平滑化[22]ケース同様、かかるプロセス最適化で損失低減可能。BTOケースではDSO基板とトップBTO層間屈折率コントラスト低下（BTOとDSO屈折率それぞれプリズム結合法決定で2.38と2.13）、エッチング深くても光閉じ込め劣悪、損失LNと直接比較不能。

a エッチングZカットLN導波路測定損失。（挿入画像は測定中曲がり導波路内光伝送示す。） b エッチング導波路SEM像。 c 導波路断面FIB像

フォトニクス応用ペロブスカイト酸化物典型イオン拡散法[12]比較、本稿実証アルゴンベースICPはコンパクト高性能集積デバイス実現可能。この方法にエッチング反応生成物ないため、ペロブスカイト酸化物結晶光学性能全く影響されず。したがってフッ素・塩素ベースICPエッチング[13-15]より優越可能性、これらは他応用（電界効果トランジスタ等）実証済み。ICP装置産業広く使用、全プロセスステップ小誤差幅内制御されれば提案手法収率高い見込み。

結論

結論として、ペロブスカイト酸化物アルゴンベースICPエッチングを本稿で詳細実証。ZカットLN、XカットLN、BTOでエッチングレートとチャンバー圧力、ガス流量、バイアス、ICP電力との関係分析。測定結果規則的予測可能、全ペロブスカイトベース酸化物エッチングベンチマーク、特にフォトニクス応用で有用。測定AFM結果示す：アルゴンベースICPエッチング後表面粗さは前より改善。EDSとXPS両結果示す：このエッチング法は純粋物理プロセス、エッチング残留物エッチング表面上見つからず。エッチング後合理的小ピークシフト観察されるが、実験中フォトニクスデバイス性能顕著劣化取得されず。ZカットLN導波路測定-3.7 dB/cm TM損失1550 nm付近も、アルゴンベースICPのペロブスカイト酸化物エッチングへのフォトニクスデバイス作製適合性検証。

データおよび資料の入手可能性

全データは制限なく完全に入手可能です。

略語

ICP:

誘導結合プラズマ

LN:

リチウムニオブ酸塩

BTO:

チタン酸バリウム

AFM:

原子間力顕微鏡

EDS:

エネルギー分散型X線分光法

XPS:

X線光電子分光法

Cr:

クロム

e-beam:

電子ビーム

DSO:

ジスプロシウムスカンデート

PLD:

パルスレーザー堆積

RMS:

二乗平均平方根

BE:

結合エネルギー

Pt:

白金

Li:

リチウム

Nb:

ニオブ酸

O:

酸素

C:

炭素

Ar:

アルゴン

Ba:

バリウム

Ti:

チタン

SEM:

走査型電子顕微鏡

FIB:

焦点イオンビーム

TM:

横磁場

TE:

横電場