遷移金属原子の吸着によるJanusWSSe単分子層の磁気特性の操作

はじめに

スピントロニクスは、スピンの自由度を利用した新興技術であり、高速かつ低消費電力の次世代デバイスに大きな期待を寄せています[1,2,3,4]。 2004年に機械的に剥離したグラフェンが発見されて以来、2次元（2D）材料に基づくスピン電子デバイス、特にスピン拡散長が長くコヒーレントな時間である2Dグラフェンに関する研究ブームが始まりました[5,6、 7]。ただし、グラフェンはバンドギャップがゼロであるため、オプトエレクトロニクスデバイスでの開発が制限されています[5]。最近、遷移金属ジカルコゲナイド（TMDC）は、材料の種類が豊富でバンドギャップが調整可能であるため、オプトエレクトロニクスアプリケーションの有望な候補と見なされています[8、9、10、11]。それらは通常、X–M–X（MX ₂ ）の形のサンドイッチ構造を示します。 、ここで、MとXはそれぞれ遷移金属とカルコゲン元素を表します）、たとえばWS ₂ およびWSe ₂ 、その上層と下層は同じ要素を持っています。興味深いことに、新しいタイプのTMDC、つまりX–M–Yのヤヌス構造（XとYはそれぞれ異なるカルコゲン元素を表す）[12、13、14]は、強力なラシュバなどの特定の構造により、多くの新しい機能を示します。スピン軌道相互作用（SOC）効果[15、16]、大きな谷の分割[17、18]、強力な圧電効果[19]など。たとえば、八尾ら。単層WSeTeのラシュバ係数は最大0.92eVÅ[15]であり、InGaAs / InAlAs [20]およびLaAlO ₃ の従来の半導体ヘテロ接合よりもさらに高いと報告されています。 / SrTiO ₃ [21]。周ら。 Janus WSSe単分子層では、MnO基板との結合により、約410meVの大きな谷の分裂が生じる可能性があると予測されました[17]。

上記の優れた特性にもかかわらず、Janus TMDCは本質的に非磁性であり、スピン電子デバイスへのさらなる応用を妨げています。これまで、低次元磁性材料の設計と操作は大きな課題でした。以前の研究では、遷移金属（TM）原子の吸着またはドーピング[22,23,24,25]、欠陥の導入、キラリティー、エッジ構造[26,27,28、 3d-TM原子の置換は、Janus MoSSe単層[30]の磁性を誘発し、バンド構造を変更する可能性があると予測されていますが、このような方法を実験的に実装することは困難です。それに比べて、表面原子吸着は、2D材料の物理的特性を調整するための効果的で便利な方法です。ただし、吸着された原子がJanusTMDCの電子構造と物理的特性をどのように変更するかはほとんど報告されていません。 JanusTMDCの磁気調節のメカニズムは不明なままです。

この作業では、WSSeフレームワークを吸着したさまざまなTM（Co、Fe、Mn、Cr、およびV）を構築し、第一原理計算、特にさまざまな吸着での磁気異方性エネルギー（MAE）を使用して、それらの構造と磁気特性を包括的に研究します。表面。それらの安定した構造は、計算された総エネルギーによって識別され、それらの磁気特性は、総状態密度（DOS）と微分電荷密度によって分析されます。磁気モーメントと磁化容易軸は、吸着元素と吸着カルコゲンに大きく依存することがわかります。 Fe吸着の場合、システムの磁化容易軸を面内（Se側）から面外方向（S側）に切り替えることができます。磁気異方性の物理的メカニズムは、Fe-3d軌道分解DOSによってさらに分析されます。

計算方法

すべての計算は、Vienna ab initio Simulation Package（VASP）コード[31]で実装されているように、スピン偏極を伴う周期境界条件に基づく密度汎関数理論によって実行されます。交換相関ポテンシャルには、Perdew–Burke–Emzerhof（PBE）記述を使用した一般化勾配近似（GGA）が採用されています[32、33]。 TM原子間の相互作用を除外するために、4×4×1スーパーセルが選択されます。 15Åの真空層を使用して、層間の相互作用と周期的な画像を排除します。層間vdW相互作用は、DFT-D2法[34]を使用して記述されます。力と総エネルギーが収束基準に達するまで、すべての構造が完全に緩和されます。収束基準では、収束値が10 ^–6 に設定されます。 それぞれeVと0.01eV。ブリュアンゾーンは、構造最適化と自己無撞着計算でガンマ中心のMonkhorst–Packグリッドを使用して、それぞれ7×7×1と11×11×1の密なメッシュでサンプリングされます。平面波膨張のカットオフエネルギーは500eVに最適化されており、システムの収束が保証されます。 MAEは、面内[100]方向と面外[001]方向に沿って配向された磁化としての総エネルギーの差をとることによって計算されます。MAE= E _in – E _out 、SOCは計算で考慮されます[35、36]。

結果と考察

Janus WSSe単層へのTM原子の吸着をシミュレートするために、図1aに示すように、最初に48個の原子からなる単層WSSeスーパーセルを構築します。 Pristine JanusWSSe単層は空間C _3v を持っています 対称性があり、S原子が1層、W原子が1層、Se原子が1層のサンドイッチ構造を示します。単分子層の厚さは3.35Åと計算されます。平面投影は、3.24Åの格子定数を持つ理想的な六角形のハニカム構造を示しています。 W-Sの結合長（d _W-S ）およびW-Se（d _W-Se ）はそれぞれ2.42Åと2.54Åであり、結合角はθ _S-W-Se は81.76°であり、これは以前の報告[37]と一致しています。図1bは、単分子層WSSeの平面平均静電ポテンシャルエネルギーを示しています。ここで、 Z ₀ はユニットセルの厚さ、 Z は座標変数であり、 Z / Z ₀ ユニットセル内の相対位置を意味します。予想通り、 Z に沿った壊れた鏡の対称性 方向により、S面とSe面で異なるポテンシャルエネルギーが発生し、S面の静電ポテンシャルが大きくなります。一方、JanusWSSe単分子層のスピン分解DOSも計算しました。図1cに示すように、スピンアップチャネルとスピンダウンチャネルのDOSは対称的に分布しており、基底状態が非磁性であることを示しています。 JanusWSSe単分子層のバンドギャップは約1.7eVであり、WS ₂ のバンドギャップの間にあることもわかります。 [38]およびWSe ₂ [39]。

a JanusWSSe単層の上面図と側面図。 b WSSe単分子層の平均面内静電ポテンシャル分布。 c 原始的なJanusWSSe単層の総DOS

Janus WSSeに磁性を誘導するために、5種類の3d-TM原子（Co、Fe、Mn、Cr、およびV）を採用して単層WSSeの表面に吸着させました。構造の対称性のために、S層またはSe層のいずれかへの原子吸着について3つの可能な吸着サイトが考慮されます。図2に示すように、3つのケースはWアトムの上部にあります（T _WS とラベル付けされています）。 またはT _WSe ）、六角形のリングのくぼみ（H _S と表示） またはH _Se ）、およびS（Se）原子の上部（T _S とラベル付け） またはT _Se ）。これらの構成の総エネルギーは、最も安定した吸着サイトを決定するために計算されます。結果を表1に示します。TM原子がT _WS にある場合がはっきりとわかります。 またはT _WSe 、システムのエネルギーが最も低く、W原子の上部が最も安定した吸着サイトであることを示しています。したがって、以下の電子構造と磁気特性の計算はすべて、この構成に基づいています。表2に、結合長（d _W-S ）を含む計算結果を示します。 、d _W-Se 、およびd _TM-S（Se） ）、高さの差（∆ h ）上層のS（Se）原子とTM原子の間で、総磁気モーメントM _T 、局所磁気モーメントM _L TM原子の、およびMAE。明らかに、d _W-S の構造パラメータ およびd _W-Se 原始的なヤヌスWSSeのそれとは異なります。 TM原子がWSSeのS側に吸着している場合、d _W-S 原始的なJanusWSSe（2.41Å）と比較して引き伸ばされていますが、d _W-Se ほぼ同じに保たれます（2.54Å）。同様に、この動作は、TM原子がSe側に吸着されている場合に発生します。ここで、d _W-Se も拡張されます。これは、TM原子と隣接するS（Se）原子との間の共有相互作用が、WとS（Se）の間の結合を弱め、W-S（Se）結合の拡張につながるためです。さらに、d _TM-S（Se） 異なる吸着面のΔhは明確です。図1bに示すように、S原子の電気陰性度が高いため、S吸着面の値は小さくなります。

さまざまな構成の上面図と側面図。 a 、 d TM原子はW原子の上部にあります。 b 、 e TM原子は中空サイトにあります。 c 、 f TM原子はS（Se）原子の上部にあります

以下では、TM原子の吸着後のJanusWSSeの磁気的振る舞いに焦点を当てます。表2に示すように、さまざまな構成で際立った磁性が観察されます。最大M _T Cr吸着系で6μBが得られます。興味深いことに、吸着面が異なっても、M _T に明らかな違いは生じません。 、M _L には比較的大きな違いがありますが 。計算されたM _L Co、Fe、Mn、Cr、およびV吸着原子の場合、S表面でそれぞれ0.92、1.83、2.73、4.80、および2.90μB、Se表面で0.93、1.88、2.78、4.86、および2.98μBです。特に、M _L 各種類のTM吸着原子のS表面のそれは常にSe表面のそれよりも小さく、S吸着表面の場合のJanusWSSeのより強い誘導磁性を示しています。

さまざまなシステムの磁気特性を理解するために、スピン分解された総DOSが計算され、図3に示す結果が得られます。正の値と負の値は、それぞれ多数派と少数派のスピンチャネルを示し、フェルミ準位が設定されます。ゼロになります。すべてのシステムの多数派と少数派のスピン状態は非対称の特性を示し、磁性の存在を確認します。図1cに示す純粋なJanusWSSeのDOSと比較すると、すべてのシステムのバンドギャップにいくつかの新しい不純物状態が現れます。これらの不純物状態は、主にTM-3d状態、最初に最も近いS-3pまたはSe-3p状態、および2番目に最も近いW-5d状態の少量の混成に起因します[22]。 TM-3d軌道の局在化により、不純物状態は狭いエネルギー範囲を示します。特に、Co、Fe、およびMn吸着の場合、フェルミ準位付近に誘導された不純物状態は少数スピンチャネルにのみ分布し、100％のスピン偏極を示します。他の2つのケースでは、バンドギャップには大部分のスピン状態しかありません。さらに、異なる吸着面の内部静電ポテンシャルの影響により、エネルギーレベルと不純物状態の強度はわずかに異なります。これらの結果は、磁気特性が吸着元素と吸着剤カルコゲン層に強く依存していることを示唆しています。

異なるTM原子吸着WSSe単分子層のスピン偏極全DOS。 a 、 b Co; c 、 d Fe; e 、 f Mn; g 、 h Cr; i 、 j V

さまざまなシステムでの磁性の起源をさらに明らかにするために、微分電荷密度が計算されます。図4に示すように、TM原子と最も近い隣接するカルコゲン原子の周囲には強い負の電荷密度があります。 TM-S（Se）結合の途中で、かなりの電荷の蓄積が観察されます。これは、TM原子とカルコゲン原子が共有結合によって結合されていることを意味します。 TM-S結合間の電荷蓄積は、TM-Se結合間の電荷蓄積よりも明白であり、これは、より強い共有相互作用とより短い結合長を示していることに注意してください。一方、z方向に沿った内部電場により、TM原子と下部W原子の間に少数の電荷が蓄積されます。 CrとVの吸着の場合の電荷蓄積は他の場合よりも小さく、これは表2に示す比較的長い結合長と一致しています。TM原子とWSSe層の間の電荷の移動は減少につながりますTM原子の不対電子の結合。これにより、TM原子の磁気モーメントが減少し、WSSeの磁気が誘導されます。

異なるTM原子吸着システムの異なる電荷密度。 a Co; b Fe; c Mn; d Cr; e V

さまざまなシステムの磁気異方性も調査されます。計算結果を表2に示します。正と負のMAEは、それぞれシステムの垂直磁化軸と平行磁化容易軸を示します。 Cr吸着系とV吸着系は負のMAEを示し、Mn吸着系とCo吸着系は正のMAEを示し、磁化容易軸がそれぞれ面内と面外であることを示しています。吸着面が異なるとMAEにわずかな変化が生じますが、磁化容易軸に変化は生じません。興味深いことに、Fe吸着システムの特性は完全に異なります。その容易な磁化軸は、吸着面がSeからSに変化すると、面内（MAE：-0.95 meV）から面外（MAE：2.66 meV）に切り替わります。

Fe吸収系におけるMAEの変化のメカニズムをよりよく理解するために、Fe-3d軌道分解DOSを計算し、その結果を図5に示しました。2次摂動理論[23、40、41、42 ]、SOCから生じるMAEは、おおよそ次のように定式化できます。

吸着面が異なるFe吸着系のDOS a S吸着面上; b Se吸着面に。 c – g S表面に吸着したFe原子の3d軌道分解DOS。 h – l Se表面に吸着したFe原子の3d軌道分解DOS

ここで、σ ↓（↑）、μ ↓（↑）とEσ 、Eμ 占有（非占有）状態の固有状態と固有値をそれぞれスピン状態（↓または↑）で示します。 \（\ xi \）はSOCの強さを表します。 Lz および Lx 角運動量演算子の略です。 SOCはハミルトニアンの摂動項と見なされ、MAEは角運動量 Lz の結合による占有状態と非占有状態の間のエネルギー差として表されます。 および Lx 。一般に、MAEは Lz のゼロ以外の要素によって決定されます および Lx フェルミ準位に近い行列。同じスピン状態（↓↓または↑↑）については、占有状態と非占有状態の磁気量子数が同じ場合 m 、オペレーター Lz のアクションの下でMAEに積極的に貢献します;一方、 m が異なる場合 、MAEへのマイナスの貢献は、オペレーター Lx のアクションによって行われます。 。異なるスピン状態（↓↑または↑↓）に関しては、寄与は正反対です。非ゼロ行列要素には、< xz が含まれます。 | Lz | yz > =1、< xy | L _Z | x ² -y ² > =2、< z ² | Lx | xz、yz > =\（\ sqrt 3 \）、< xy | Lx | xz、yz > =1、< x ² -y ² | Lx | xz、yz > =1.この場合、図5a、bに示すように、少数のスピン状態のみがフェルミ準位の近くに現れるため、MAEが決定されます。配位子場理論は、結晶場理論と分子軌道理論を組み合わせたものであり、配位化合物の結合を説明し、中心原子軌道の変化を分析するために使用できます[43]。配位子場理論によると、C _3v 対称性により、縮退したFe-3d軌道は3種類の状態に分割されます。単一状態 a （d z ² 、| m | =0）、縮退した状態 e ₁ （d yz、 d xz、 | m | =1）、および e ₂ （d xy、 d x ² −y ² 、| m | =2）。図5c–gに示すように、FeがS表面に吸着されると、DOSには主に dxz、dyz、dxy が含まれます。 、および dx ² -y ² 少数のスピン状態であり、MAEへの有意な正の寄与は、スピン保存項< xz からもたらされます。 | Lz | yz > =1および< xy | Lz | x ² -y ² > =2、一方、比較的弱い負の寄与は、スピン保存項< xy によるものです。 | Lx | xz、yz > =1、< x ² -y ² | Lx | xz、yz > =1.その結果、2.66meVの正のMAEが達成されます。 Se表面に吸着したFeの場合、 dxz および dyz 少数スピン状態は劇的に減少し、その結果、正の寄与項< xz が大幅に減少するため、MAEは-0.95meVに減少します。 | Lz | yz >。

システムの電子的および磁気的特性は、さまざまな吸着元素とさまざまな吸着表面に依存するため、実験でTM原子の堆積を正確に検出することは本質的に重要であり、MAEエンジニアリングにとって課題となる可能性があります。これを考慮して、磁気チップを備えたスピン偏極走査型トンネル顕微鏡（STM）を使用して、吸着サイト付近のスピン状態に関する洞察を得ることができ、X線磁気円二色性（XMCD）測定も実行できます。 Janus材料上のTM原子の磁気モーメント情報とMAEを調査する[44]。

結論

この作業では、第一原理計算により、さまざまなTM原子吸着WSSeフレームワークの構造と磁気特性を体系的に研究しました。自然のままのJanusWSSe単分子層は、 Z に沿ったミラーの対称性が壊れているため、S表面とSe表面で異なるポテンシャルエネルギーを示しています。 方向。その間、それは本質的に非磁性です。 TM原子がT _WS に吸着するとき、吸着された構成のエネルギーは最も低くなります。 またはT _WSe 、最も安定した吸着サイトを示します。吸着されたシステムはすべて磁性を示します。それらの磁性は、吸着された元素と吸着剤のカルコゲンに強く依存します。最大M _T Cr吸着系で6μBが得られます。吸着面が異なっても、M _T に明らかな違いは生じません。;ただし、M _L には比較的大きな違いがありました 。 M _L S表面吸着の場合は、静電ポテンシャルが強いため、Se表面吸着の場合よりも常に小さくなり、誘導された磁性が強くなります。電荷密度の差は、システムの磁性が共有結合相互作用とTM原子とWSSe間の電荷移動に起因することを示しています。さらに、吸着面が異なると、Cr-、V-、Mn-、および共吸着システムの磁化容易軸が変化しません。ただし、Fe吸着系の場合、吸着面がSeからS面に変化すると、磁化容易軸が面内から面外に切り替わります。少数派状態d xy、間の強い結合が見出されます。 d x ² − y ² およびd xz、 d yz S表面では、正のMAEに寄与しますが、 dxz は劇的に減少します。 およびd yz Se表面の少数スピン状態は負のMAEにつながります。吸着原子は2次元システムで磁性を誘発する効果的な方法であるため、磁気Janus TMDCの準備と、新しい2Dスピントロニクスデバイスの設計に関する洞察に満ちたガイダンスを提供します。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

TM：

遷移金属

TMDC：

遷移金属ジカルコゲナイド

SOC：

スピン軌道相互作用

DOS：

状態密度

MAE：

磁気異方性エネルギー

STM：

走査型トンネル顕微鏡

XMCD：

X線磁気円二色性