遷移金属吸着によるヤヌスWSSe単層の磁気特性の制御

要旨

二次元ヤヌス物質は、その特異な構造と新奇な特性により、スピントロニクスデバイスへの応用において大きな可能性を秘めています。しかし、それらは通常非磁性です。本研究では、異なる遷移金属（TM：Co、Fe、Mn、Cr、V）が吸着したWSSeフレームワークを構築し、それらの構造と磁気特性を第一原理計算によって包括的に調査しました。その結果、すべてのTM原子にとってW原子の上部が最も安定な吸着サイトであり、すべての系が磁性を示すことがわかりました。さらに、それらの磁気特性は吸着元素と吸着側のカルコゲン元素に大きく依存します。Cr吸着系で最大全磁気モーメント6μBが得られました。S面吸着による誘起磁性は、その大きな静電ポテンシャルのためにSe面吸着よりも常に強くなります。興味深いことに、Fe吸着系では吸着面がSe面からS面に変わると、容易磁化軸が面内から面外に切り替わります。このメカニズムはFe-3d軌道分解状態密度によって詳細に分析されています。この研究は、低次元系における磁性の修正に対する指針を提供します。

はじめに

スピントロニクスは、スピンの自由度を利用する新興技術であり、高速かつ低消費電力の次世代デバイスへの応用が大いに期待されています[1-4]。2004年にグラフェンが機械的剥離によって発見されて以来、二次元（2D）材料、特に長いスピン拡散長とコヒーレント時間を持つグラフェンを基盤としたスピン電子デバイスの研究が急速に進展しました[5-7]。しかし、グラフェンはバンドギャップがゼロであるため、光電子デバイスへの展開が制限されています[5]。近年、遷移金属ダイカルコゲナイド（TMDC）は、材料の豊富さと調整可能なバンドギャップにより、光電子応用の有望な候補と見なされています[8-11]。これらは一般に、X–M–X（MX₂、Mは遷移金属、Xはカルコゲン元素）のサンドイッチ構造をとり、上下層が同一元素で構成されます（例：WS₂、WSe₂）。興味深いことに、X–M–Y（XとYが異なるカルコゲン元素）という新しいタイプのTMDC、すなわちヤヌス構造[12-14]が、その特異な構造により多くの新しい特徴を示します。例えば、強いラシュバ型スピン・軌道相互作用（SOC）効果[15, 16]、大きなバレー分裂[17, 18]、強い圧電効果[19]などが挙げられます。Yaoらは、単層WSeTeのラシュバ係数が0.92 eVÅに達し、従来の半導体ヘテロ接合（InGaAs/InAlAs[20]、LaAlO₃/SrTiO₃[21]）よりも高いことを報告しました。Zhouらは、MnO基板との結合によりヤヌスWSSe単層で約410 meVの大きなバレー分裂が生成可能であることを予測しました[17]。

上記の優れた特性にもかかわらず、ヤヌスTMDCは本質的に非磁性であり、スピン電子デバイスへの更なる応用を妨げています。これまで、低次元磁性材料の設計と制御は主要な課題となっています。従来の研究では、遷移金属（TM）原子の吸着やドーピング[22-25]、欠陥、カイラリティ、エッジ構造の導入[26-29]など、さまざまな手法で従来型TMDCに磁性を導入してきました。3d遷移金属原子の置換がヤヌスMoSSe単層で磁性を誘起しバンド構造を修正できると予測されていますが[30]、この手法は実験的に実装が困難です。それに対し、表面原子吸着は2D材料の物理特性を調整する効果的かつ便利な方法です。しかし、吸着原子がヤヌスTMDCの電子構造と物理特性をどのように修正するかについては、ほとんど報告されていません。ヤヌスTMDCにおける磁気制御のメカニズムは不明のままです。

本研究では、異なるTM（Co、Fe、Mn、Cr、V）が吸着したWSSeフレームワークを構築し、第一原理計算を用いてそれらの構造と磁気特性、特に異なる吸着面における磁気異方性エネルギー（MAE）を包括的に研究しました。安定構造は計算された全エネルギーによって特定され、磁気特性は全状態密度（DOS）と差分電荷密度によって分析されました。磁気モーメントと容易磁化軸が吸着元素と吸着側カルコゲンに大きく依存することが判明しました。Fe吸着の場合、吸着面がSe側からS側に変わると、系の容易磁化軸が面内から面外方向に切り替わることがわかりました。磁気異方性の物理的メカニズムは、Fe-3d軌道分解DOSによってさらに分析されています。

計算手法

すべての計算は、周期境界条件下でスピン分極を考慮した密度汎関数理論に基づき、VASPコード[31]を用いて実施しました。交換相関ポテンシャルには、Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）記述による一般化勾配近似（GGA）を採用しました[32, 33]。TM原子間の相互作用を排除するため、4 × 4 × 1スーパーセルを選択しました。層間相互作用と周期像を排除するため、15 Åの真空層を設けました。層間ファンデルワールス相互作用はDFT-D2法[34]で記述しました。すべての構造は、力と全エネルギーが収束基準（それぞれ10⁻⁶ eVと0.01 eV）に達するまで完全に緩和しました。ブリルアンゾーンのサンプリングには、構造最適化で7 × 7 × 1、自己無撞着計算で11 × 11 × 1のガンマ中心Monkhorst–Packグリッドを用いました。平面波展開のカットオフエネルギーは500 eVに最適化し、系の収束を保証しました。MAEは、磁化が面内[100]方向と面外[001]方向に向いたときの全エネルギー差として計算しました：MAE = E_in – E_out。スピン・軌道相互作用を考慮しました[35, 36]。

結果と考察

ヤヌスWSSe単層へのTM原子吸着をシミュレートするため、まず48原子からなる単層WSSeスーパーセルを構築しました（図1a）。プリミティブなヤヌスWSSe単層は空間C₃v対称性を持ち、S原子層、W原子層、Se原子層からなるサンドイッチ構造を示します。単層厚は3.35 Åと計算されました。平面投影は理想的な六方最密充填構造を示し、格子定数は3.24 Åです。W–S結合長（d_W-S）とW–Se結合長（d_W-Se）はそれぞれ2.42 Åと2.54 Å、結合角θ_S-W-Seは81.76°で、先行研究と整合しています[37]。図1bは単層WSSeの平面平均静電ポテンシャルエネルギーを示し、Z₀は単位胞の厚さ、Zは座標変数、Z/Z₀は単位胞内の相対位置を意味します。予想通り、Z方向に沿った鏡対称性の破れにより、S面とSe面で異なるポテンシャルエネルギーが生じ、S面の方が大きな静電ポテンシャルを持つことがわかります。また、ヤヌスWSSe単層のスピン分解DOSも計算しました。図1cに示すように、スピンアップとスピンダウンのDOSは対称的に分布しており、基底状態が非磁性であることを示しています。また、ヤヌスWSSe単層のバンドギャップは約1.7 eVで、WS₂[38]とWSe₂[39]の間に位置しています。

a ヤヌスWSSe単層の上面図と側面図。b WSSe単層の面内平均静電ポテンシャル分布。c プリミティブなヤヌスWSSe単層の全DOS

ヤヌスWSSeに磁性を導入するため、5種類の3d遷移金属原子（Co、Fe、Mn、Cr、V）を単層WSSe表面に吸着させました。構造対称性を考慮し、S層またはSe層のいずれかにおける原子吸着について、3つの可能な吸着サイトを検討しました。図2に示すように、3つのケースはW原子の上部（T_WSまたはT_WSeとラベル）、六員環の空洞部（H_SまたはH_Se）、S（Se）原子の上部（T_SまたはT_Se）です。これらの配置の全エネルギーを計算し、最も安定な吸着サイトを決定しました。結果を表1に示します。TM原子がT_WSまたはT_WSeに位置する場合、系のエネルギーが最も低く、W原子の上部が最も安定な吸着サイトであることが明確にわかります。したがって、以降の電子構造と磁気特性の計算はすべてこの配置に基づいて行います。表2には、結合長（d_W-S、d_W-Se、d_TM-S(Se)）、上層S(Se)原子とTM原子の高さ差（Δh）、全磁気モーメントM_T、TM原子の局所磁気モーメントM_L、MAEなどの計算結果をまとめています。明らかに、d_W-Sとd_W-Seの構造パラメータはプリミティブなヤヌスWSSeとは異なります。TM原子がWSSeのS側に吸着する場合、d_W-SはプリミティブなヤヌスWSSe（2.41 Å）と比較して伸長し、一方d_W-Seはほぼ変化しません（2.54 Å）。同様に、TM原子がSe側に吸着する場合、d_W-Seも拡張します。これは、TM原子と隣接するS(Se)原子との共有結合相互作用がWとS(Se)の結合を弱め、W–S(Se)結合の伸長を引き起こすためです。さらに、異なる吸着面におけるd_TM-S(Se)とΔhは異なる値を示し、S吸着面ではより小さな値をとります。これは図1bで明らかなように、S原子のより強い電気陰性度によるものです。

さまざまな配置の上面図と側面図。a, d TM原子がW原子の上部に位置；b, e TM原子が空洞サイトに位置；c, f TM原子がS(Se)原子の上部に位置

以下では、TM原子吸着後のヤヌスWSSeの磁気振る舞いに焦点を当てます。表2に示すように、さまざまな配置で明確な磁性の違いが観察されます。Cr吸着系で最大M_T = 6 μBが得られました。興味深いことに、異なる吸着面はM_Tに明確な差をもたらしませんが、M_Lには比較的大きな差があります。Co、Fe、Mn、Cr、V吸着原子について、S面での計算されたM_Lはそれぞれ0.92、1.83、2.73、4.80、2.90 μB、Se面ではそれぞれ0.93、1.88、2.78、4.86、2.98 μBです。注目すべきは、各種TM吸着原子についてS面でのM_LがSe面よりも常に小さいことです。これは、S吸着面の場合により強い誘起磁性がヤヌスWSSeに生じることを示しています。

さまざまな系の磁気特性を深く理解するため、スピン分解全DOSを計算し、結果を図3に示します。正と負の値はそれぞれ多数スピンと少数スピンチャネルを表し、フェルミレベルをゼロに設定しています。すべての系で多数スピンと少数スピン状態が非対称な特性を示し、磁性の存在を確認しています。図1cの純粋なヤヌスWSSeのDOSと比較すると、すべての系でバンドギャップ内に新しい不純物状態が出現します。これらの不純物状態は主にTM-3d状態に起因し、わずかな第1近傍S-3pまたはSe-3p状態、第2近傍W-5d状態の混成を含みます[22]。TM-3d軌道の局在化により、不純物状態は狭いエネルギー範囲を示します。特筆すべきは、Co、Fe、Mn吸着の場合、フェルミレベル付近の誘起不純物状態が少数スピンチャネルのみに分布し、100%スピン分極を示すことです。一方、CrとVの場合、バンドギャップ内には多数スピン状態のみが存在します。また、異なる吸着面の内部静電ポテンシャルの影響により、不純物状態のエネルギー準位と強度はわずかに異なります。これらの結果は、磁気特性が吸着元素と吸着側カルコゲン層に強く依存することを示唆しています。

さまざまなTM原子吸着WSSe単層のスピン分極全DOS。a, b Co；c, d Fe；e, f Mn；g, h Cr；i, j V

さまざまな系における磁性の起源をさらに明らかにするため、差分電荷密度を計算しました。図4に示すように、TM原子と最近傍カルコゲン原子の周囲に強い負の差分電荷密度が見られます。一方、TM–S(Se)結合の中間には顕著な電荷蓄積が観察されます。これは、TM原子とカルコゲン原子が共有結合によって結合していることを意味します。注目すべきは、TM–S結合間の電荷蓄積がTM–Se結合よりも明確であり、より強い共有相互作用と短い結合長を示していることです。一方、TM原子と下層W原子の間にも少量の電荷蓄積が見られ、これはZ方向に沿った内部電場によるものです。CrとV吸着の場合の電荷蓄積は他のケースよりも小さく、表2で示された比較的長い結合長と整合しています。TM原子とWSSe層間の電荷移動は、TM原子の不対電子を減少させ、一方面ではTM原子の磁気モーメントを減らし、他方面ではWSSeの磁性を誘起します。

さまざまなTM原子吸着系の差分電荷密度。a Co；b Fe；c Mn；d Cr；e V

さまざまな系の磁気異方性も調査しました。計算結果を表2に示します。正と負のMAEはそれぞれ系の面外と面内容易磁化軸を示します。Cr吸着系とV吸着系は負のMAEを示し、Mn吸着系とCo吸着系は正のMAEを示すため、それらの容易磁化軸はそれぞれ面内と面外です。異なる吸着面はMAEにわずかな変化を与えますが、それらの容易磁化軸の変化を引き起こしません。興味深いことに、Fe吸着系の特性は完全に異なります。吸着面がSeからSに変わると、その容易磁化軸が面内（MAE：−0.95 meV）から面外（MAE：2.66 meV）に切り替わります。

Fe吸着系におけるMAE変化のメカニズムをよりよく理解するため、Fe-3d軌道分解DOSを計算し、結果を図5に示します。第2順摂動理論[23, 40-42]によれば、SOCに起因するMAEは概ね以下のように定式化できます：

MAE = E_∥ - E_⊥ ≈ ξ² Σ_{μ,σ} [ ⟨μ^↓(↑)|L_z|σ^↓(↑)⟩ - ⟨μ^↓(↑)|L_x|σ^↓(↑)⟩ ] / (E_μ - E_σ) (1)

ここで、σ^↓(↑)、μ^↓(↑)およびE_σ、E_μは、スピン状態（↓または↑）を持つ占有（非占有）状態の固有状態と固有値を表し、ξはSOCの強度、L_zとL_xは角運動量演算子を表します。SOCはハミルトニアンの摂動項と見なされ、MAEは角運動量L_zとL_xの結合を通じて占有状態と非占有状態のエネルギー差として表現されます。一般に、MAEはフェルミレベル付近のL_zとL_x行列の非ゼロ要素によって決定されます。同じスピン状態（↓↓または↑↑）について、占有状態と非占有状態が同じ磁気量子数mを持つとき、演算子L_zの作用でMAEに正の寄与を与えます；異なるmを持つとき、演算子L_xの作用で負の寄与を与えます。異なるスピン状態（↓↑または↑↓）については、寄与は逆になります。非ゼロ行列要素には、⟨xz|L_z|yz⟩ = 1、⟨xy|L_z|x²-y²⟩ = 2、⟨z²|L_x|xz, yz⟩ = √3、⟨xy|L_x|xz, yz⟩ = 1、⟨x²-y²|L_x|xz, yz⟩ = 1が含まれます。本ケースでは、図5a, bに示すように、フェルミレベル付近には少数スピン状態のみが出現するため、これがMAEを決定します。配位子場理論は結晶場理論と分子軌道理論の組み合わせであり、配位化合物の結合を説明し中心原子軌道の変化を分析するのに用いられます[43]。配位子場理論によれば、C₃v対称性により縮退したFe-3d軌道は3種類の状態に分裂します：単一状態a（d_z²、|m|= 0）、二重縮退状態e₁（d_yz, d_xz、|m|= 1）、およびe₂（d_xy, d_x²-y²、|m|= 2）。図5c–gに示すように、FeがS面に吸着すると、DOSは主にd_xz, d_yz, d_xy, d_x²-y²の少数スピン状態を含み、スピン保存項⟨xz|L_z|yz⟩ = 1と⟨xy|L_z|x²-y²⟩ = 2から顕著な正のMAE寄与が生じます。一方、比較的弱い負の寄与はスピン保存項⟨xy|L_x|xz, yz⟩ = 1、⟨x²-y²|L_x|xz, yz⟩ = 1から生じます。その結果、正のMAE 2.66 meVが達成されます。FeがSe面に吸着する場合、d_xzとd_yzの少数スピン状態が劇的に減少し、その結果、正の寄与項⟨xz|L_z|yz⟩が著しく減少するためMAEは−0.95 meVに減少します。

異なる吸着面におけるFe吸着系のDOS。a S吸着面；b Se吸着面。c–g S面吸着Fe原子の3d軌道分解DOS。h–l Se面吸着Fe原子の3d軌道分解DOS

系の電子的・磁気的特性が異なる吸着元素と吸着面に依存するため、実験においてTM原子堆積を正確に検出することは本質的に重要であり、MAEエンジニアリングの課題となる可能性があります。この観点から、磁性チップを備えたスピン分解走査トンネル顕微鏡（STM）を用いて吸着サイト付近のスピン状態を調べたり、X線磁気円二色性（XMCD）測定を行ってヤヌス材料上のTM原子の磁気モーメント情報とMAEを調査したりすることができます[44]。

結論

本研究では、第一原理計算によってさまざまなTM原子吸着WSSeフレームワークの構造と磁気特性を体系的に研究しました。プリミティブなヤヌスWSSe単層は、Z方向に沿った鏡対称性の破れによりS面とSe面で異なるポテンシャルエネルギーを示します。一方、本質的に非磁性です。吸着配置は、TM原子がT_WSまたはT_WSeに吸着するときに最低エネルギーを示し、最も安定な吸着サイトであることを示しています。すべての吸着系は磁性を示します。それらの磁性は吸着元素と吸着側カルコゲンに強く依存します。最大M_T = 6 μBはCr吸着系で得られます。異なる吸着面はM_Tに明確な差をもたらしませんが、M_Lには比較的大きな差があります。S面吸着のM_Lは、より強い静電ポテンシャルのためにSe面吸着よりも常に小さく、より強い誘起磁性を示しています。差分電荷密度は、系の磁性がTM原子とWSSe間の共有相互作用と電荷移動に起因することを明らかにしています。さらに、異なる吸着面はCr、V、Mn、Co吸着系の容易磁化軸の変化を引き起こしません。しかし、Fe吸着系では、吸着面がSeからSに変わると容易磁化軸が面内から面外に切り替わります。S面では少数スピン状態d_xy, d_x²-y²とd_xz, d_yzの強い結合が正のMAEに寄与し、Se面ではd_xzとd_yzの少数スピン状態が劇的に減少することで負のMAEが生じることがわかりました。吸着原子は二次元系に磁性を誘起する効果的な方法であるため、磁性ヤヌスTMDCの作製と新規2Dスピントロニクスデバイスの設計に向けた洞察に富んだ指針を提供します。

データと材料の利用可能性

すべてのデータは制限なく完全に利用可能です。

略語

TM:

遷移金属

TMDCs:

遷移金属ダイカルコゲナイド

SOC:

スピン・軌道相互作用

DOS:

状態密度

MAE:

磁気異方性エネルギー

STM:

走査トンネル顕微鏡

XMCD:

X線磁気円二色性