窒素ドープCNT上のNiCo₂S₄ナノ結晶：次世代リチウムイオン電池用高性能アノード

要旨

近年、電気自動車とスマートグリッド技術のニーズを満たすため、高エネルギー密度リチウムイオン電池（LIBs）の開発が重要な研究方向の一つとなっている。現在、従来のLIBsは容量、サイクル寿命、安定性の面で限界に達しており、さらなる改良と著しく向上した特性を持つ代替材料の開発が必要とされている。本研究では、窒素含有カーボンナノチューブ（N-CNT）をホストとして、二元硫化物（NiCo₂S₄）を担持させたアノードをLIBs用として提案する。調製されたNiCo₂S₄/N-CNTナノコンポジットは、サイクル安定性、レート特性の向上、0.1 A g^–1で100サイクル後623.0 mAh g^–1の優れた可逆容量を示し、0.5 A g^–1でも高容量とサイクル安定性を維持した。複合材の優れた電気化学性能は、リチウムイオン拡散率を効果的に向上させ、充放電プロセス中の体積膨張を緩和する独自の多孔質構造に起因する。

背景

リチウムイオン電池（LIB）は、携帯電子機器、電気自動車、再生可能エネルギー貯蔵に用いられる主要電池技術である[1,2]。したがって、高エネルギー密度LIBの開発は、経済と産業の様々なセクターの持続可能な発展に不可欠な研究方向となっている[3-5]。例えば、市販黒鉛アノード材料の比エネルギー密度は理論容量372 mAh g^–1に達しており、新興エレクトロニクスと電気自動車技術の性能要件を満たすための更なる向上の余地はほとんどない[6,7]。その結果、現代社会のニーズを満たすため、LIBs用代替アノード材料の開発が不可欠となっている。

遷移金属硫化物（TMSs）は、従来電極材料より著しく高い比容量を提供する[8-12]。最近、TMSsは優れた導電性と触媒活性を持つアノードとして報告されている。其中、二元ニッケルコバルト硫化物（NiCo₂S₄）は、高い理論比容量（703 mAh g^–1）、優れた電子伝導度（1.26×10⁶ S m^–1）、より豊富な酸化還元反応サイトを示す[13-17]。NiCo₂S₄のリチウム（Li）との一般的な充放電メカニズムは以下の反応を含むと報告されている：

$$\text{NiCo}_2\text{S}_4 + 8\text{Li}^+ + 8\text{e}^- \to \text{Ni} + \text{Co} + 4\text{Li}_2\text{S}$$ (1)

$$\text{Ni} + x\text{Li}_2\text{S} \leftrightarrow \text{NiS}_x + 2x\text{Li}^+ + 2x\text{e}^-$$ (2)

$$\text{Co} + x\text{Li}_2\text{S} \leftrightarrow \text{CoS}_x + 2x\text{Li}^+ + 2x\text{e}^-$$ (3)

しかし、NiCo₂S₄の大きなLi貯蔵容量にもかかわらず、伴う体積変化による充放電プロセスの低可逆性、材料崩壊、結果としての深刻な容量減衰といった問題が残る[18]。もう一つの深刻な問題は、電解質中でのリチウムポリ硫化物（LPS）溶解によって生成されるポリ硫化物のシャトル効果であり、これも低容量保持率をもたらす[19,20]。

NiCo₂S₄アノードの体積変化とLPS溶解問題を克服するため、ナノ構造化と炭素質添加剤・炭素ベースホストの利用など、有望な結果をもたらす様々なアプローチが開発されてきた。ナノ構造化とカーボン/グラフェンネットワークとの組み合わせは、電極-電解質界面接触面積を増やし、Liイオン経路を短縮し、より高い比容量をもたらす[18]。したがって、本研究では水熱法を用いてNiCo₂S₄ナノ粒子をカーボンナノチューブ（CNT）構造上にin situ成長させた。さらに、電極材料の電気化学活性を高めるため、窒素（N）ヘテロ原子をCNTマトリックスに導入した。このような処理によりN-CNTがより導電性となり、NiCo₂S₄の均一成長を促し、NiCo₂S₄/N-CNTアノードの結晶性を向上させる。このユニークな構造では、CNTが弾性マトリックスを形成し構造安定性を高め、複合材のイオン伝導度を改善し、NiCo₂S₄粒子の体積変化を緩和する。NiCo₂S₄/N-CNT材料はサイクル中に良好な容量保持を示し、電圧フェードを大幅に抑制する。NiCo₂S₄/N-CNT複合アノードは、0.1 A g^–1で初期放電容量1412.1 mAh g^–1を示し、100サイクル後も放電容量623.0 mAh g^–1を維持する。

方法

NiCo₂S₄の合成

まず、Co(AC)₂·4H₂O 0.074 gとNi(Ac)₂·4H₂O 0.037 gを40 mLエタノールに溶解した。溶液を80℃水浴で2時間、さらに室温で2時間撹拌した。次にチオウレア0.078 gを混合物に加え、さらに20時間連続撹拌した後、反応混合物を100 mLオートクレーブに移した。水熱反応を170℃で3時間実施した。室温冷却後、生成物を脱イオン水で数回洗浄し、減圧凍結乾燥した。

NiCo₂S₄/N-CNTナノコンポジットの合成

まず、軽度酸化CNT 68 mgを40 mLエタノール中で超音波分散させた。次に、Co(AC)₂·4H₂O 0.074 gとNi(Ac)₂·4H₂O 0.037 gを加え、80℃水浴で2時間撹拌した。次に、NH₃·H₂O 2 mLとチオウレア0.078 gを溶液に加え、2時間撹拌した。反応混合物を50 mLオートクレーブに移し、170℃で3時間水熱反応を行った。生成物を室温冷却し、脱イオン水で数回遠心洗浄し、凍結乾燥した。NH₃·H₂O添加なしで同一法を用いてNiCo₂S₄/CNTを合成した。

材料特性評価

合成試料の結晶構造は粉末X線回折（XRD、D8 Discover Bruker）で評価した。X線光電子分光法（XPS）をK-Alpha 1063アナライザーで用い、試料の元素組成を分析した。試料形態は走査電子顕微鏡（SEM、JSM-7100F、JEOL）と透過電子顕微鏡（TEM、JEM-2100F）で観察した。試料の比表面積は、V-Sorb 2800Pで得られたN₂吸着脱離等温線に基づき、BET法で算出した。熱重量分析（TGA）を空気中、昇温速度10℃/分で実施した。

電気化学測定

NiCo₂S₄/N-CNT試料の電気化学性能をCR2032コイン型セルで評価した。電極スラリー調製のため、NiCo₂S₄/N-CNT複合材70 wt%、カーボンブラック（Super P）15 wt%、ポリフッ化ビニリデン（PVDF）バインダー15 wt%をN-メチル-2-ピロリドン（NMP）で混合した。スラリーをドクターブレード法でCu箔に均一塗布し、空気中70℃で8時間乾燥した。乾燥後、円盤電極を切り出し、高純度Arガス（99.9995%）充填グローブボックス（MBraun）内でセル組立てを行った。電極中のNiCo₂S₄/N-CNT質量負荷は約2 mg cm^–2。純Li箔を基準極と対極として用い、微多孔性ポリプロピレンセパレーター（Celgard 2300）を用いた。電解質は、エチレンカーボネート（EC、Aladdin、CAS: 96-49-1）とジメチルカーボネート（DMC、CAS: 616-38-6）を体積比1:1で混合した1 mol L^–1 LiPF₆（Aladdin、CAS: 21324-40-3）溶液とした。ガルバノスタティック充放電測定は、マルチチャネル電池試験システム（Neware BTS4000）を用い、0.01-3.00 V（vs. Li⁺/Li）電位窓で実施した。サイクリックボルタンメトリー（CV）と電気化学インピーダンス分光法（EIS）は、電気化学ワークステーション（Princeton、VersaState4）で実施した。

結果と考察

スキーム1にNiCo₂S₄/N-CNT複合材の調製ルートを示す。最初に、CNT表面をNi²⁺とCo²⁺溶液で前処理した。次に、170℃での水熱反応でN原子をCNTsにドープしながら、NiCo₂S₄をCNTs表面上にin situ成長させた。NiCo₂S₄、NiCo₂S₄/CNT、NiCo₂S₄/N-CNT複合材の結晶構造をXRDで評価した（図1a）。NiCo₂S₄の特性回折ピーク（JCPDS 20-0728）がすべての3試料で観察された。さらに、NiCo₂S₄/N-CNTのピークはNiCo₂S₄/CNTより顕著でシャープであった[21]。N-CNTが活性核生成サイトとして機能し、NiCo₂S₄の均一で密な成長を促進すると考えられる[22]。図1bはNiCo₂S₄/N-CNTナノコンポジットのBET結果を示す。NiCo₂S₄/N-CNTナノコンポジットの比表面積は62.67 m² g⁻¹であった。TGA解析データ（図1c）から、NiCo₂S₄/N-CNTナノコンポジットは400-600℃温度範囲で重量減少を示し、これはCNTs燃焼によるものであった。したがって、NiCo₂S₄/N-CNT複合材中のNiCo₂S₄含有量は約30 wt%と決定された。

NiCo₂S₄/N-CNT複合材の概略表現

a NiCo₂S₄、NiCo₂S₄/CNT、NiCo₂S₄/N-CNTのXRDパターン；b NiCo₂S₄/N-CNTのN₂吸着脱離等温線；c NiCo₂S₄/N-CNTのTGA

試料のSEM結果を図2a, bに示す。合成直後のNiCo₂S₄ナノ粒子はより密に凝集しているように見える。一方、CNTとN-CNTの導入により、NiCo₂S₄ナノ粒子は均一に分散・堆積し、NiCo₂S₄/CNT複合材（図2c, d）とNiCo₂S₄/N-CNT（図2e, f）をそれぞれ形成した。しかし、NiCo₂S₄/N-CNTにおけるN-CNT表面上のNiCo₂S₄ナノ粒子密度は、NiCo₂S₄/CNT複合材よりも有意に高かった。これは、CNTsへのN原子導入がNiCo₂S₄ナノ粒子のより密な成長を促進することを確認している。

SEM像：a, b NiCo₂S₄；c, d NiCo₂S₄/CNT；e, f NiCo₂S₄/N-CNT

図3aのTEM像では、NiCo₂S₄粒子が平均直径約5 nmでN-CNTs表面に均一分布していることがわかる。NiCo₂S₄/N-CNTの高分解能TEM（HRTEM）像（図3b）では、直径約5 nmのナノ粒子が0.35 nmの明確な格子縞を示し、NiCo₂S₄の(220)面に対応する。さらに、ナノ粒子周辺に多くの曲がったグラファイト格子縞が観察された。図3bの高速フーリエ変換（FFT）と格子間隔プロファイルは、NiCo₂S₄ナノ粒子がN-CNT構造に組み込まれていることをさらに確認した。

a TEM像；b NiCo₂S₄/N-CNTのHRTEM像

さらに、XPSを用いてNiCo₂S₄/N-CNTの結合特性と表面化学組成を決定した。Co 2pスペクトル（図4a）は、778.8 eVと793.0 eVの2ピークに分解でき、それぞれCo³⁺とCo²⁺に対応する[23,24]。N 1sスペクトル（図4b）では、398.3、399.7、400.9 eVのピークがそれぞれピリジン様、ピロール様、グラファイト様Nに割り当てられる[25,26]。S 2p XPSスペクトル（図4c）では、S 2p_3/2とS 2p_1/2が161.2と163.1 eVで明確に観察され、163.8 eVのピークは金属-硫黄結合に対応する[27,28]。図4dに示すように、サテライトピークに加えて、Ni 2pの結合エネルギーは854.6と856.9 eVを中心としNi 2p_3/2に、871.1と875.5 eVはNi 2p_1/2に対応し、試料中にNi³⁺とNi²⁺の両方が存在することを示す[29,30]。図4eでは、C1sプロファイルに284.9、285.7、290.4 eVの3フィッティングピークが存在し、それぞれC-C、C-N、C=O結合に帰属される。まとめると、NiCo₂S₄/N-CNTのXPSは、NiCo₂S₄の高秩序結晶構造形成と、化合物構造へのN元素導入成功を示した。

NiCo₂S₄/N-CNTのXPSスペクトル：a Co 2p、b N 1s、c S 2p、d Ni 2p、e C 1s

NiCo₂S₄/N-CNTのLi貯蔵電気化学特性をCVと充放電サイクリングで評価した（図5、電位範囲0.01-3.00 V vs. Li⁺/Li）。陰極プロセスは3つの還元ピーク（図5a）で構成され、1.71 V、1.33 V、0.70 Vに位置する。最も強いピークは1.33 Vに位置し、他の2つの弱いピークはNiCo₂S₄からNiとCoへの還元に対応する。比較すると、1.71 Vと0.70 VのピークはそれぞれLi₂S形成とSEI膜形成に対応する。陽極プロセスでは、1.33 Vと2.05 Vの酸化ピークが金属CoからCoS_xへの酸化に起因する。さらに、2.32 Vに強いピークがあり、金属NiとCoからそれぞれNiS_xとCoS_xへの酸化反応に由来する。曲線形状、ピーク位置、ピーク強度は後続サイクルで比較的安定しており、NiCo₂S₄/N-CNTの良好な安定性と可逆性を示している。

a 0.1 mV s⁻¹走査速度、0.01-3.0 V vs. Li⁺/LiでのNiCo₂S₄/N-CNT CV；b 0.1 A g⁻¹でのNiCo₂S₄/N-CNT充放電曲線；c 様々な電流密度でのNiCo₂S₄/N-CNT電極レート能力；d 0.1 A g^–1でのNiCo₂S₄/N-CNT、NiCo₂S₄/CNT、NiCo₂S₄サイクル性能；e NiCo₂S₄/N-CNT、NiCo₂S₄/CNT、NiCo₂S₄のEISプロット；f 0.5 A g⁻¹でのサイクル性能

図5bは、0.1 A g^–1でのNiCo₂S₄/N-CNT充放電曲線を第1、第2、第10サイクルで示す。NiCo₂S₄/N-CNT電極の第1充放電容量はそれぞれ807.6と1412.1 mAh g^–1に達し、初期クーロン効率は57.2%であった。第2と第10サイクル放電容量はそれぞれ970.7 mAh g^–1と891.1 mAh g^–1であった。充放電プロセスの可逆性はサイクル数と共に向上し、クーロン効率も増加した。得られたCVプロファイルはNiCo₂S₄/N-CNTの充放電曲線に対応する。

NiCo₂S₄/N-CNTの電気化学性能をさらに研究するため、0.1-5 A g^–1の電流密度でレート能力を評価した（図5c）。結果は、NiCo₂S₄/N-CNT容量が電流密度増加と共に減少することを示す。電流密度を0.1 A g⁻¹に戻すと、容量は796.1 mAh g^–1に回復し、約84%容量保持を示し、NiCo₂S₄/N-CNTの優れたレート特性を実証した。NiCo₂S₄/N-CNT、NiCo₂S₄/CNT、NiCo₂S₄の100サイクル（0.1 A g^–1）サイクル性能データを図5dに示す。初期50サイクルでわずかな容量フェード後、NiCo₂S₄/N-CNTアノードは残りサイクルで容量を安定化させ、100サイクル後623.0 mAh g^–1を示した。これら結果は、NiCo₂S₄/CNTとNiCo₂S₄電極と比較して、NiCo₂S₄/N-CNT電極が著しく高い放電比容量と優れたサイクル安定性を示すことを証明している。図5eはEISデータを示す。ナイキストプロットの高周波半円は電極の電荷移動抵抗（R_ct）に対応する。NiCo₂S₄/N-CNT電極は明確に最低R_ct値を示し、著しく向上した電荷/物質移動速度論を示唆している。図5fは0.5 A g⁻¹でのNiCo₂S₄/N-CNT電極500サイクルサイクル性能を示す。NiCo₂S₄/N-CNT電極は初期比放電容量750.2 mAh g⁻¹を示し、500サイクル後539.3 mAh g⁻¹の可逆容量を維持し、この高容量アノードの優れたサイクルとレート能力をさらに確認した。

結論

要約すると、NiCo₂S₄/N-CNT複合材をワンポット簡易水熱合成ルートで調製した。CNT構造へのN原子導入により、粒子サイズ縮小と均一分布を持つNiCo₂S₄ナノ粒子が得られた。NiCo₂S₄/N-CNTアノードで組立てたセルは、0.1 A g^–1で100サイクル後約623.0 mAh g^–1の高比容量と優れたサイクル安定性を示した。さらに、この電極は0.5 A g⁻¹で500サイクル以上優れたサイクル特性を示し、高電流密度でも高性能維持能力を確認した。本研究は、この合成法がCNT基板表面上に均一分布したNiCo₂S₄ナノ粒子を成長させ、LIBs用高性能アノードとする実行可能な方法であることを示している。