水系腐食生成物の包括的分析：手法と応用

水系腐食生成物を正しく特定するには、複数の手法の組み合わせが必要となることが多く、最も一般的に使用されるのは走査型電子顕微鏡（SEM-EDS）/エネルギー分散型X線分光法（XRD）です。腐食生成物の特定は、将来の発生防止と、冶金変更またはプロセス条件変更の判断に影響するため重要です。以下は、さまざまな合金と条件における典型的な水系腐食生成物の一部です。

ポルバイ図

ポルバイ図は、予想される水系腐食生成物を決定するための有用なツールとなり、観察されたものと比較できます。熱力学的平衡を用いて、電気化学的に制御された系での相安定性を予測します。ポルバイ図は、相安定性がpHと標準水素電極電位に関連する金属-水系系の相安定性境界を示す、一種の相図と類似しています。

Feのポルバイ図。
出典：Andel Früh, Wikimedia Commons

これらの図は、金属が腐食に対して活性か不動態かを特定するのに非常に有用です。改良された熱力学データの登場により、CALPHAD手法を用いた合金ポルバイ図が利用可能になり、潜在的な腐食または保護スケール種を示唆できます。これらは、溶液中の予測種の酸化数と予想される保護スケールに基づいて、観察された腐食生成物の理解を助けます。不整合があれば、プロセス条件または腐食化学が正しく特定されていなかったことを意味します。

エネルギー分散型分光法（EDS）

より最近では、エネルギー分散型分光法（EDS）が腐食生成物の特定に使用されていますが、この手法にも元素のみを特定し、化合物を特定しないという欠点があります。化合物はEDSから推測する必要がありますが、試料に複数の形態の硫化鉄が含まれている場合、これはほぼ不可能です。したがって、腐食生成物特定によく使用される単純な油田手法は頻繁に誤解を招きます。これらは、設備の状態やシステム内の腐食原因に関する重大な意思決定の根拠として頼るべきではありません。X線回折（XRD）を用いて、存在する腐食生成物を確実に特定し理解する必要があります。

鉄・軟鋼

水中の鉄と軟鋼は、pHに依存して磁鉄鉱（Fe₃O₄）、レピドクロサイト（γ-FeOOH）、ゲーサイト（α-FeOOH）の不溶性腐食生成物を生成します。各成分の量は温度によって変化します。25℃（77°F）の通気性酸性200 ppm塩化物溶液（風化由来など）は、赤鉄鉱（α-Fe₂O₃）と磁鉄鉱で構成される錆層を生成します。

鋼表面がより濃いHCl蒸気やHCl溶液に曝露される場合、腐食生成物にいくつかの違いが見られます。低濃度HCl蒸気曝露では、ゲーサイトとアカゲナイト（β-FeOOH）の混合物が観察され、高濃度HCl蒸気ではFeCl₂・4H₂Oが見つかります。HCl溶液への鋼曝露では、レピドクロサイト、ゲーサイト、赤鉄鉱が生成されます。一方、海水中の鋼の腐食生成物には、アカゲナイト、ゲーサイト、FeOClが含まれます。したがって、Cl^-腐食生成物は曝露条件によってかなり多様になります。Cr含有量が4%を超えると、Cr含有量が錆層での磁鉄鉱からゲーサイトへの転換を促進します。

SO₄⁼の存在は、レピドクロサイト、磁鉄鉱、赤鉄鉱、ゲーサイトの腐食生成物を生成し、より短時間ではフェリハイドライト（Fe₅O₇(OH)・4H₂O）が生成されます。これは熱的にあまり安定ではなく、容易にゲーサイトと赤鉄鉱に変態します。

水系CO₂腐食は、低温でFeCO₃堆積物を生成する傾向があります。100℃（212°F）以上の温度ではFeCO₃と磁鉄鉱の両方が観察されますが、どちらが優勢かはCO₂分圧の関数です。炭酸塩溶液では、非晶質種とフェリハイドライト、赤鉄鉱、おそらくFeCO₃と鉄(II)ヒドロキシ炭酸塩（Fe₂(OH)₂CO₃）が観察される可能性があります。

水系H₂Sでは、マッキノー石（FeS）が熱力学的に最も不安定な硫化鉄ですが、形成速度論が最も速いです。金属上に薄い層として最初に形成された後、ピロタイト（Fe_1-xS）や黄鉄鉱（FeS₂）など、より安定な硫化鉄形態に変態する可能性があります。25℃（77°F）ではマッキノー石、グレイジャイト（Fe₃S₄）、ピロタイトが観察され、80℃（176°F）ではマッキノー石、ピロタイト、黄鉄鉱が検出されます。

120℃（248°F）での別の研究では、時間とともにマッキノー石がトロイライト（FeS）に変態し、さらにピロタイト、さらには黄鉄鉱に変化することが指摘されました。O₂とClの不在では、立方晶FeSが中間硫化物となり得ます。これらの硫化物スケールは、金属上の腐食層としても観察される可能性があります。混合H₂S/CO₂溶液の組み合わせは、ピロタイト層をトロイライトと一部のマッキノー石に変態させる傾向があります。したがって、異なる化学量論的Fe/S比と構造を持つ多形硫化鉄の成長と相転移は非常に複雑で、曝露条件の関数です。

NaOH溶液では赤鉄鉱が支配的な腐食生成物となります。

還元条件下では、ボイラー水側表面に磁鉄鉱が形成されます。やや低温と高酸素濃度では赤鉄鉱が優先されます。

オーステナイト系ステンレス鋼

これらの合金では、均一な1〜3 nm厚のCr₂O₃皮膜が金属表面を不動態化し、着色と腐食を最小限に抑えます。この保護皮膜が溶解および/または破壊されると、腐食が発生し、孔食攻撃傾向があります。（関連記事：ステンレス鋼の茶褐色変色腐食防止）

腐食生成物の量が限られているため、腐食種のほとんどの特定はSEM-EDSで達成されます。HCl腐食からの堆積物のXRD分析では、FeCl₂、赤鉄鉱、Cr₂O₃が明らかになります。海水曝露では、赤鉄鉱、磁鉄鉱、Fe(CrO₄)OHが生成されます。904Lなどの高Ni合金のHFでの堆積物は、NiF₂、赤鉄鉱、Cr₂O₃で構成されます。硫酸中では304型が、オキシヒドロキシド、赤鉄鉱、FeO、NiO、硫酸塩、亜硫酸塩、FeとNiの硫化物からなる不動態皮膜を生成します。

銅と銅合金

水溶液は純銅を酸化し、Cu₂O（キュープライト）が主要な不溶性生成物、Cu⁺²が主要な可溶性種となります。塩化物の存在はCu(I)の溶解度を高め、CuCl₂^-が主要な可溶性種となります。海洋環境では、キュープライトが最初に形成され、Cl^-との更なる相互作用でナントカイト（CuCl）が生成され、これがアタカマイトまたは同質相パラタカマイト（Cu₂(OH)₃Cl）に変態し、最終的なパティナ腐食生成物となります。

硫黄汚染環境では、キュープライトが最初に形成されますが、Cu₄SO₄(OH)₆・H₂O、Cu₄SO₄(OH)₆（ブロッカンタイト）、Cu₃SO₄(OH)₄も腐食生成物に含まれる可能性があります。微生物誘起腐食（MIC）の場合のように還元環境にH₂Sが存在する場合、CuSまたはCu₈S₅が生成される可能性があります。

CuとZnは黄銅合金族の主要元素です。CuとZnの相当な平衡電位差のため、水系環境でZnの脱合金化が起こり、Zn欠乏層とCuとZnの腐食生成物が生じます。これらは通常、キュープライト、CuO、Cu(OH)₂、ZnO、Zn(OH)₂を含みます。海洋環境では、非晶質亜鉛炭酸水素塩、Zn₅(CO₃)₂(OH)₆とZnOが観察されます。

CuへのSn合金化は青銅合金族を生みます。水系媒質では、SnO₂皮膜が半不動態的となります。欠陥のあるキュープライト層は、内部保護SnO₂によってバルク合金から分離されます。Cl^-存在下では外層ナントカイトが形成されることがありますが、海洋環境での長時間ではCuO、Cu₂CO₃(OH)₂、アタカマイトが生成され、汚染水ではブロッカンタイトも存在する可能性があります。

銅ニッケル合金は耐食性で知られます。海洋環境ではキュープライトが急速に最初に形成され、潜在的に保護的となりますが、Cl^-曝露によりナントカイト、CuCl₂、パラタカマイトが生成されます。通気性硫化物含有海水では、最も重要な種はCu₂Sで、ナントカイト、NiS、キュープライト、NiOの混合物となります。（関連記事：銅ニッケルの11の用途と今すぐ使うべき理由）

ニッケル合金

ニッケル基合金は、ステンレス鋼が不適切な攻撃的腐食環境で選択されます。Niにさまざまな量のCrとMo、少量のW、Cu、Feを合金化することで、高い耐食性を達成できます。薄い不動態皮膜は、内層のCr₂O₃リッチ層と、Cr/Ni水酸化物とMo/CuまたはWからなる外層で構成され、耐食性を提供します。電子回折分析は、これらのモイエティがNi_1-xCr_2x/3Oとβ-Ni_1-xCr_2x/3(OH)₂であり、Moが一部のCrに置換する可能性があることを示唆しています。

攻撃的条件下では、保護皮膜の欠陥が局所的破壊を許し、再不動態化がない場合、金属溶解が起こり、その後孔食や隙間腐食に至ります。熱い塩化物塩水に曝露された合金22の隙間内腐食生成物は、MoO₂とMo₄O₁₁でした。Wはモリブデート中で置換するか、別個の酸化物種として存在する可能性があります。