水性腐食生成物の分析

水性腐食生成物を正しく識別するには、多くの場合、複数の方法の組み合わせが必要です。最も一般的に使用される方法は、走査型電子顕微鏡 (SEM-EDS) / エネルギー分散型 X 線分光法 (XRD) です。腐食生成物の特定は、将来の発生を防ぐために重要であり、冶金の変更またはプロセス条件の変更の決定に影響を与えます。以下は、さまざまな合金と条件で予想される典型的な水性腐食生成物です。

プルベ図

プールベ図は、予想される水性腐食生成物を決定するための便利なツールであり、観察されたものと比較することができます。熱力学的平衡は、電気化学的に制御されたシステムの相安定性を予測するために使用されます。 Pourbaix ダイアグラムは、相安定性が pH と標準水素電子ポテンシャルに関連する金属-水系の安定境界を示す相図に似ています。

Fe のプルベ線図
出典:アンデル フリュー、ウィキメディア コモンズ

これらの図は、金属が腐食に対してアクティブまたはパッシブである可能性がある場所を特定するのに非常に役立ちます。改善された熱力学データの出現により、CALPHAD 方法論を使用した合金プールベ図が利用可能になり、潜在的な腐食または保護スケール種を示すために使用できます。それらは、溶液中の予測種の酸化状態と予測される保護スケールに基づいて、観察された腐食生成物を理解するのに役立ちます。矛盾がある場合は、プロセス条件または腐食化学が正しく指定されていません。

エネルギー分散分光法 (EDS)

最近では、エネルギー分散分光法 (EDS) が腐食生成物の識別に使用されていますが、この方法には、化合物ではなく元素のみを識別するという欠点もあります。化合物は EDS で推定する必要がありますが、サンプルに複数の形態の硫化鉄が含まれている場合、これはほとんど不可能です。したがって、腐食生成物の識別によく使用される単純な油田の方法は、誤解を招くことがよくあります。機器の状態やシステム内の腐食の原因に関して重大な決定を下すために、彼らに頼るべきではありません。 X 線回折 (XRD) を使用して、存在する腐食生成物を確実に特定して理解する必要があります。

鉄軟鋼

水中の鉄と軟鋼はマグネタイト (Fe) の不溶性腐食生成物を生成します。 O₄ )、レピドクロサイト (g-FeOOH)、ゲーサイト (a-FeOOH) が pH に応じて変化します。各成分の量は、温度によって変化する可能性があります。風化などにより、25°C (77°F) で通気された酸性 200 ppm 塩化物溶液は、ヘマタイト (a-Fe₂) からなるさび層を生成します。 O₃ ) と磁鉄鉱。

鋼の表面がより濃縮された HCl 蒸気または HCl 溶液にさらされると、腐食生成物にいくつかの違いが見られます。より低い HCl 濃縮蒸気暴露では、針鉄鉱とアカゲナイト (b-FeOOH) の混合物が観察されます。一方、より高い HCl 蒸気濃度では FeCl₂ · 4H₂ Oが見つかりました。鋼を HCl 溶液にさらすと、レピドクロサイト、針鉄鉱、赤鉄鉱が生成されます。一方、海水中の鋼の腐食生成物としては、アカゲナイト、ゲーサイト、FeOCl などがあります。したがって、Cl ^- 腐食生成物は、暴露条件によって大きく異なります。 Cr 含有量が 4% を超える場合、Cr 含有量はさび層でマグネタイトから針鉄鉱への変換を促進する可能性があります。

SO₄の存在 ⁼ レピドクロサイト、マグネタイト、ヘマタイト、ゲーサイトの腐食生成物を生成し、短時間でフェリハイドライト (Fe₅ O₇ (ああ)· 4H₂ O)、これは熱的に安定しておらず、すぐに針鉄鉱や赤鉄鉱に変化します。

水性 CO₂ 腐食は FeCO₃ を生成する傾向があります 低温で堆積します。 100°C (212°F) を超える温度では、両方とも FeCO₃ と磁鉄鉱が観察されますが、支配的なのは CO の分圧の関数です .炭酸塩溶液、アモルファス種、フェリハイドライト、ヘマタイト、おそらく FeCO₃ およびヒドロキシ炭酸第一鉄 (Fe₂ (ああ)₂ CO₃ ) が観察される場合があります。

H₂ 水溶液の場合 S、マキナワイト (FeS) は、熱力学的に安定性が最も低い硫化鉄ですが、形成速度が最も速いです。最初に金属上に薄い層として形成された後、ピロタイト (Fe_1-x S) と黄鉄鉱 (FeS₂ ）。 25°C (77°F) でマキナマイト、グレイジャイト (Fe₃ S₄ ) と磁硫鉄鉱が観察され、80°C (176°F) ではマッキナマイト、磁硫鉄鉱、黄鉄鉱が検出されます。

120°C (248°F) での別の研究では、時間の経過とともにマキナワイトがトロイライト (FeS) に変化し、次に磁硫鉄鉱に変化し、さらに時間が経つと黄鉄鉱に変化したことがわかりました。 O₂ がない場合 およびCl、立方晶FeSは中間硫化物である可能性があります。これらの硫化物スケールは、金属の腐食層として観察されることもあります。混合H₂の組み合わせ S/CO₂ 溶液は、磁硫鉄鉱層をトロイライトと一部のマッキナ鉱に変換する傾向があります。このように、異なる化学量論的 Fe/S 比と構造を持つ多形硫化鉄の成長と相転移は非常に複雑であり、暴露条件の関数です。

NaOH 溶液では、ヘマタイトが主要な腐食生成物になる傾向があります。

還元条件下では、マグネタイトがボイラーの水側表面に形成されます。ヘマタイトは、温度がやや低く、酸素濃度が高い場合に好まれます。

オーステナイト系ステンレス鋼

これらの合金には、均一な厚さ 1 ～ 3 nm の Cr₂ O₃ フィルムは金属表面を不動態化し、汚れや腐食を最小限に抑えます。この保護膜が溶解および/または破られると、腐食が発生し、腐食は孔食攻撃になる傾向があります。 (関連資料:ステンレス鋼の茶渋腐食の防止。)

腐食生成物の量が限られているため、腐食種のほとんどの同定は SEM-EDS で達成されます。 HCl 腐食による堆積物の XRD 分析により、FeCl₂ が明らかになった 、ヘマタイト、Cr₂ O₃ .海水にさらされると、ヘマタイト、マグネタイト、Fe(CrO₄ ）おー。 HF 中の 904L などの高級 Ni 合金の場合、堆積物は NiF₂ で構成されます。 、ヘマタイト、Cr₂ O₃ .硫酸中でタイプ 304 は、オキシ水酸化物、ヘマタイト、FeO、NiO、硫酸塩、亜硫酸塩、Fe および Ni 硫化物の不動態膜を生成します。

銅および銅合金

水溶液はCu₂で純銅を酸化します O (銅鉱) は、Cu ⁺² を含む主要な不溶性生成物です。 主に可溶性種です。塩化物が存在すると、CuCl ^- 優勢な可溶性種になります。海洋環境では、赤銅鉱が最初に形成されます。 Cl ^- とのさらなる相互作用 ナントカイト (CuCl) を生成し、アタカマイトまたは同形相のパラタカマイト (Cu₂ (ああ)₃ Cl) 末端緑青腐食生成物として。

硫黄で汚染された環境では、最初に赤銅鉱が形成されますが、Cu₄ も存在する可能性があります SO₄ (ああ)₆ ^. H₂ O、Cu₄ SO₄ (ああ)₆ (ブロシャンタイト)、Cu₃ SO₄ (ああ)₄ 腐食生成物で。 H₂ の場合 S は、微生物誘起腐食 (MIC)、CuS または Cu₈ の場合などの還元環境に存在します。 S₅

Cu と Zn は、合金の真鍮ファミリーの主な元素です。 Cu と Zn の平衡電位差が大きいため、Zn の脱合金化が水性環境で発生し、Zn の枯渇層と Cu および Zn の腐食生成物が発生する可能性があります。通常、これらには、銅鉱、CuO、Cu(OH)₂ が含まれます。 、ZnOおよびZn(OH)₂ .海洋環境では、アモルファス亜鉛炭化水素、Zn₅ (CO₃ )₂ (ああ)₆

Sn を Cu に合金化すると、ブロンズ合金ファミリーになります。水性媒体では、SnO₂ フィルムはセミパッシブにすることができます。欠陥のあるキュプライト層は、内部の保護層である SnO₂ によってバルク合金から分離されます。 . Cl ^- 存在下 外側のナントカイトが形成されることもあるが、海洋環境ではより長い時間がかかる CuO, Cu₂ CO₃ (ああ)₂ また、アタカマイトが生成される可能性があり、汚染された水域にはブロシャンタイトも存在する可能性があります.

銅ニッケル合金は耐食性で知られています。海洋環境では、最初に赤銅鉱が急速に形成され、潜在的に保護されます。ただし、Cl ^- への曝露あり 、ナントカイト、CuCl₂ とパラタカマイトが生成されます。曝気された硫化物含有海水では、最も重要な種は Cu₂ です ナントカイト、NiS、赤銅鉱、NiO の混合物による S。 (関連資料:白銅の 11 の用途と、今すぐ使用すべき理由)

ニッケル合金

ニッケルベースの合金は、ステンレス鋼が適していない積極的な腐食環境用に選択されています。 Ni にさまざまな量の Cr と Mo および少量の W、Cu および Fe を合金化することにより、高い耐食性を実現できます。薄い不動態皮膜は、内側の Cr₂ O₃ 豊富な層と、腐食保護を提供する Cr/Ni 水酸化物および Mo/Cu または W の外層。電子回折分析は、これらの部分が Ni_1-x であることを示唆しています Cr_2x/3 Oとb-Ni_1-x Cr_2x/3 (ああ)₂ Mo が Cr の一部を置換している可能性があります。

攻撃的な条件下では、保護膜の欠陥により局部的な破壊が起こり、再不動態化がないと、金属の溶解が起こり、その後の孔食や隙間腐食が発生する可能性があります。高温の塩化物塩水にさらされた合金 22 の隙間内の腐食生成物は MoO₂ であることがわかった とMo₄ O₁₁; W は、モリブデン酸塩で、または別の酸化物種として置換できます。