高温腐食生成物の特定による防止策

高温腐食を防止するには、腐食生成物を特定することが鍵となります。水系腐食生成物の分析と同様に、SEM-EDSとXRDの組み合わせなど、複数の手法を用いて高温で形成されるスケールに存在する物質を特定する必要があります。主な違いは、スケールが一般的により厚く、しばしば多層構造であるため、断面分析も必要となることです。

この記事では、高温曝露によって生成される腐食生成物を調べ、この情報を腐食防止にどう活用できるかを説明します。

腐食生成物の試験

高温腐食は多層スケールを生成する傾向があるため、ラインスキャンとスポットマップを用いて多層構造を示すことができますが、これらの技術は定性的です。総カウントの表示に依存するため、位置の密度が結果に影響を与える可能性があります。したがって、これらの分析を定量的または半定量的なデータ還元で補完することも有用です。

気相系の熱力学モデリングは一般的に使用されるようになっており、腐食、酸化、硫化などの化学反応とその結果としての腐食生成物を予測する重要なツールとなっています。このような計算は、複数の物質を含められるため、エルリンガム図よりも有用です。結果は実験結果の特定と確認を支援します。条件も容易に変更でき、さまざまなガスの組み込みと安定種の特定が可能です。

例えば、特定の条件セットに対して、腐食生成物や保護スケールの温度依存性を評価できます。逆に、Feのような特定の金属に対して、O₂とCl₂の濃度を変化させることで、与えられた温度でのさまざまな酸化物種と塩化物種の条件を予測することもできます。ただし、このモデリングは平衡条件に基づいており、反応速度論がその有用性を制限する可能性があります。このようなツールの利点は、計算結果を観察された腐食生成物と比較し、プロセス条件を検証できることです。

多くの高温スケールは層状であり、特定温度での腐食性物質濃度を変化させることで注目できます。これはスケール内の腐食性物質濃度が拡散により低下するためです。炭素鋼または低合金鋼の高温酸化では、FeO/Fe₃O₄/Fe₂O₃のスケール層が形成されます。Feの酸化数は金属相に近いところで最も低く、FeO中のFe(II)、スケール/環境界面に向かって増加し、Fe₃O₄中のFe(II)とFe(III)の混合、Fe₂O₃中のFe(III)となります。熱力学計算は、平衡プロセスストリームと接触する最も外側の熱力学的に安定した腐食生成物を予測します。

以下に示すスケール生成物は典型的に観察されるものですが、正確なスケール層は反応速度論、温度、存在する物質の関数です。そのため、合金の熱力学計算はスケール組成を理解する上で極めて有用です。ただし、高温でのスケールは室温まで冷却時に異なる構造に変態する可能性があります。

低合金鋼でのスケール生成物

400℃（752°F）以下ではFe上のスケールは磁鉄鉱（Fe₃O₄）ですが、空気中で550℃（1022°F）ではFeが外方に、Oが内方に拡散する層状構造が見られます。したがって、最外層スケールは赤鉄鉱（α-Fe₂O₃）、内層は磁鉄鉱となります。同じ条件で2.25% Cr 1% Mo鋼では、最外層スケールは赤鉄鉱、内層はFeCr₂O₄スピネル、磁鉄鉱、赤鉄鉱となります。Feの更なる高温酸化では、赤鉄鉱、磁鉄鉱、ユスチタイト（Fe_1-xO）の3層スケールとなります。合金中のCr増加により、混合スピネル（Fe,Cr）₂O₄が生成される可能性があります。スケール組成は温度とO₂分圧によって変化します。H₂Oの存在は、内層に（Fe,Cr）₃O₄、中間層に磁鉄鉱、外層に赤鉄鉱を生成します。合金には最低14%のCrが必要で、完全な保護性クロミア（Cr₂O₃）層を形成し、Feの外方拡散とOなどの他物質の内方拡散を防止します。したがって、低合金鋼は約300℃（572°F）未満の曝露温度に限定されます。

SO₂の存在はウィスカー成長とより遅い成長の磁鉄鉱層を生成できます。FeSは内部磁鉄鉱層に離散粒として形成され、硫酸鉄はSO₂の分圧に依存して酸化物表面に形成されます。

オーステナイト系ステンレス鋼でのスケール生成物

オーステナイト系ステンレス鋼のより高いCr含有量は、約850℃（1562°F）まで十分な酸化保護を提供し、スケーリングを最小限に抑えます。スケールは、内層にクロミア（Cr_xFe_1-x）₂O₃またはCrリッチな（Cr, Fe, Mn）₃O₄、外層に赤鉄鉱で構成されることがあります。900℃（1652°F）以上では、クロミアリッチスケールがO₂とさらに反応してCrO₃を形成し、これは揮発性です。水蒸気の存在が十分であれば、酸化物中のCrと反応して揮発性のCrO₂(OH)₂を生成し、Feリッチな非保護性スケールとブレイクアウェイ酸化の可能性をもたらす可能性があります。

600℃（1112°F）でO₂とH₂OにHClを添加すると、より厚く非保護性の（Fe,Cr）₃O₄、磁鉄鉱、赤鉄鉱のスケールが生成されます。金属塩化物粒子がスケール/金属界面に埋め込まれる可能性があります。バイオマスや煙道ガス条件（O₂、CO₂、SO₂、HClを可変量含む）からの典型的な腐食生成物は、内層にNi₃S₂、中間層にスピネルと赤鉄鉱、外層にSO₄⁼、Fe_xO_y、金属塩化物粒子となります。H₂Oの存在は、薄い（Fe, Cr, Ni）₃O₄内層を生成します。

硫化によるスケール生成物は、温度と還元性S種の分圧の関数です。十分な還元条件下では、クロミア保護層が硫化されてCr₂S₃またはCr₅S₆となります。しかし、より高い硫黄分圧では多層硫化物スケールが成長します。内層はCrリッチ硫化物スケール、中間層は可変Fe-Cr含有量のスピネル・ダウブレライト（FeCr₂S₄）、外層はピロタイト（Fe_1-xS）スケールとなります。より高温および/またはS分圧では、外層は（Fe,Ni）_1-xSとペントランダイト（Fe,Ni）_9-xS₈となり得ます。

FeCrAl合金の酸化では、Cr₂O₃と赤鉄鉱の初期形成、続いてコランダム（α-Al₂O₃）の核生成があります。水の存在は、層間にクロミアリッチ粒子を持つコランダム外層構造を生成します。FeCrAl合金は高温水蒸気酸化耐性が向上しており、事故耐性核燃料被覆管材料と見なされています。

高温ニッケル基合金でのスケール生成物

Ni合金は多様な組成を持つため、腐食スケールは合金によって異なります。より高いCr含有量を持つNi基合金はより高い酸化耐性を持ちます。酸化初期段階では、連続的なNiO層が形成され、結晶粒界にCr₂O₃アイランドが形成されます。合金にFeが含まれる場合、層はNiFe₂O₄を含む可能性があります。外層NiOが金属内部へ成長するにつれて、Cr₂O₃アイランドに遭遇し、NiCr₂O₄または（NiFe_2-xCr_x）O₄スピネルアイランドを形成します。Ni含有酸化物はCr₂O₃より保護性が低いため、外層スケールはNiO、内層はスピネルスケール、さらに内層にCr₂O₃層となります。合金のFe含有量に依存して、赤鉄鉱も外層スケールで観察される可能性があります。Al含有量が高く、約1000℃（1832°F）以上の温度では、内層にコランダムが発生する傾向があり、これがNiOとCr₂O₃と結合してスピネルを形成する可能性があります。

Cl₂またはHClでのNiの塩素化はNiCl₂スケールを生成します。O₂分圧に依存してNiOスケールも存在し得ます。

HCl、CO₂、CO、H₂、H₂Sを含む還元性ガスでの研究では、温度に依存してHT合金の腐食生成物はFeCl₂（高温で蒸発）、Cr₂S₃、Cr₂O₃、NiSと特定されました。同じ条件下で600合金はCr₂O₃とCr₂S₃をスケール生成物として持ちました。

601合金は900℃（1652°F）での硫化条件下で、外層にNi₃S₂、（Fe,Ni）₉S₈、FeCr₂S₄、コランダム層と混合硫化物、最内層にFeCr₂S₄とNi₃S₂を持ちました。

645℃以上でH₂S/H₂では、（Fe,Cr,Ni）₃S₂が液体生成物を形成できます。還元性SO₂とO₂の組み合わせは、Cr₂O₃とNi₂S₃のブレイクアウェイ腐食をもたらす可能性があります。このような条件は、これらの合金の適用性を制限する可能性があります。

結論

高温腐食にはいくつかの主要な生成物が関与します。これらを特定することで、将来の腐食を防止することが可能です。