コバルトをドープしたFeMn2O4スピネルナノ粒子の調製と磁気特性

要約

混合金属酸化物ナノ粒子は、多くの分野で応用されているため、大きな科学的関心を集めています。ただし、サイズ制御され、組成が調整された混合金属酸化物ナノ粒子の合成は、実用化のための研究を複雑にする大きな課題です。この研究では、共ドープされたFeMn ₂ O ₄ ナノ粒子は、190°Cの温度で24時間、自生圧力下で結晶化を行うソルボサーマル法によって合成されました。構造的および磁気的特性の変化に対するCoドーピングの影響を様々な方法で調べた。 XRDデータから、結晶子サイズはCo含有量の増加に伴って9.1nmから4.4nmに減少することがわかりました。これは、TEMの結果とよく一致しています。磁気測定の結果に基づいて、飽和磁化はコバルト含有量の増加とともに最初に増加し、 x で最大値に達することがわかりました。 =0.4、および x のさらなる増加飽和磁化の減少につながります。観察された変化に対する陽イオンの再分布の影響が議論されました。

はじめに

スピネル酸化物は、その独特の磁気的、電気的、およびその他の特性により、大きな科学的関心を集めており、スピントロニクスデバイス、データストレージ、スーパーキャパシタ、生物医学、光吸収、環境修復などのさまざまな分野で実用化されています[1 、2、3、4、5、6、7]。スピネル酸化物のさまざまな物理化学的特性の理由の1つは、一般的な化学式AB ₂の構造にあります。 O ₄ （ここで A および B 金属イオンです）。四面体Aサイトと八面体Bサイト間のイオンの分布に応じて、スピネルは通常、逆、混合スピネルの3つのタイプに分けられ[8、9]、バイナリスピネルの構造式はより正確に記述できます。形式：\（\ left（{A_ {1-i} ^ {p +} B_ {i} ^ {q +}} \ right）\ left [{A_ {i} ^ {p +} B_ {2-i } ^ {q +}} \ right] O_ {4} ^ {2-} \）、ここで、四面体と八面体の副格子はそれぞれ（）と[]で表されます。 p および q -原子価; ‘ i ’-反転パラメータ。通常の場合は0、逆の場合は1、0 < i 混合スピネルの場合は<1。さらに、スピネル酸化物の陽イオンの置換も、それらの物理的特性に大きな影響を与え、それらの実用化の機会を増やします[10、11、12、13]。

Mn _x Fe _{3- x} O ₄ このシステムは、その物理的特性が組成に依存するため、長い間研究者の注目を集めてきました[14、15、16]。これにより、このシステムの可能な用途が増加します[17、18、19、20、21、22]。マンガン含有量 x <1.9、それは立方構造で結晶化しますが、 x > 1.9正方晶構造（バルクおよび単結晶サンプルの場合）[23]で結晶化します。これは、正方晶に歪んだMn ³⁺ の配向に由来します。 O ₆ ヤーン・テラー効果による八面体[23,24,25]。 Mn _{x の組成は多種多様ですが} Fe _{3- x} O ₄ システムでは、ほとんどの研究は鉄分が豊富な領域に焦点を当てています（ x ≤1）、マンガンが豊富な地域に関する報告の数は限られています[26,27,28]。 Mnが豊富な領域では、システムは逆または混合スピネル構造で形成され[29]、陽イオン分布は2つの式で表すことができることが示されています：\（\ left（{{\ text {Mn}} ^ { 2 +}} \ right）\ left [{{\ text {Fe}} _ {3-x} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {x-1} ^ {3 +}} \ right ] {\ text {O}} _ {4} ^ {2-} \）または\（\ left（{{\ text {Mn}} _ {1-y} ^ {2 +} {\ text {Fe} } _ {y} ^ {3 +}} \ right）\ left [{{\ text {Fe}} _ {z} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {2-x} ^ {3 +} {\ text {Mn}} _ {y} ^ {2 +}} \ right] {\ text {O}} _ {4} ^ {2-} \）（ここで、 x = y + z ）。本研究では、FeMn ₂の研究について、私たちが知る限り、初めて報告します。 O ₄ ソルボサーマル法で合成されたコバルトをドープしたナノ粒子。ナノ粒子の構造的および磁気的特性に対するCo含有量の影響をさまざまな方法で調査しました。

メソッド

共ドープFeMnの合成₂ O ₄ ナノ粒子

Fe（Mn _{1- x のサンプル} Co _x ）₂ O ₄ スピネルナノ粒子は、ソルボサーマル法（スキーム1）によって合成されました。すべての試薬は分析グレードであり、さらに精製することなく使用しました。必要な量のFe（acac）₃ 、Mn（acac）₂ およびCo（acac）₂ （表1を参照）をベンジルアルコールに溶解しました。得られた溶液を完全に攪拌した後、50 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼のオートクレーブに移し、充填能力を50％にしました。結晶化は、190°Cの温度で24時間自生圧力下で実行されました。その後、オートクレーブを自然に室温まで冷却し、得られたナノ粒子を磁場で懸濁液から分離することができます。過剰な有機溶媒と副生成物を完全に除去するために、生成物を磁気デカンテーションによってエタノールで数回洗浄し、室温で真空乾燥しました。

<図>

特性評価

ナノ粒子の結晶構造と形態は、Bruker D8 Advance回折計（CuKα放射線、40 kV、25 mA、λ）を使用したX線回折測定によって特徴づけられました。 =1.5418Å）および透過型電子顕微鏡（加速電圧80 kVで動作するJEOL JEM-1230顕微鏡）。 ICP-MS分析は、高分解能ICP-MSシステムThermo Scientific ELEMENTXRを使用して実行されました。ラマンスペクトルは、CCD検出器を備えたShamrock750分光器を使用して取得しました。励起には、CW He–Neランダム偏光レーザーからの533nmラインを使用しました。磁気特性は、 H の印加磁場で振動試料型磁力計（Lakeshore 7400シリーズVSM）によって測定されました。 =±17kOe。

結果と考察

さまざまな濃度のコバルトを含むサンプルのXRDパターンを図1aに示します。 Mn含有量が増加すると、XRDスペクトルのピークが狭く鋭くなり、ナノ粒子の結晶子サイズが増加し、結晶化度が向上することがわかります。 29.4°、34.9°、42.4°、56.4°、61.7、および73.1°の回折ピークは、（220）、（311）、（400）、（511）、（440）、（533）、それぞれ、面心立方構造（空間群\（Fd \ overline {3} m \））のジャコブサイトフェライトの標準JCPDSカードNo.10-0319と一致しています。バルクサンプルは正方晶構造で結晶化しますが、立方構造の形成を示す同様のXRDパターンがFeMn ₂で観察されました。 O ₄ ナノ粒子[17、18]、これはFeMn ₂のサイズ依存相転移の存在に関連している可能性があります O ₄ ナノ粒子[30]。

合成されたサンプルの平均結晶子サイズ（最も強いピーク（311）の広がりから）と格子定数は、関係（1）と（2）に従って計算され、結果は表1に示されています。計算値により、Co含有量が9.1 nm（サンプルS1の場合）から4.4 nm（サンプルS6の場合）に増加すると、結晶子サイズが減少することが確認されました。

$$ d_ {XRD} =\ frac {0.89 \ lambda} {{\ beta \ cos \ theta}} \ left（1 \ right）; \; \; a =d_ {hkl} \ sqrt {h ^ {2} + k ^ {2} + l ^ {2}} \ left（2 \ right）$$

ここで、λ -放射波長（CuKαの場合は0.15418 nm）。 β -角度θでの回折ピークの線の広がり; d _hkl -平面間距離。（ hkl ）はミラー指数です。

得られた結果は、Co濃度が増加するにつれて格子定数（「a」）が8.52から8.37に減少することを明らかにしました。さらに、データ（図1b）は、Co含有量の増加に伴い、（311）ピークの位置が2 θのより高い値に向かってわずかにシフトすることを示しています。。このシフトと「a」の減少は、より大きなMnイオン（ r ）の置換に関連しています[31、32] _Mn =0.645Å）Coイオン（ r _Co =0.545Å）八面体サイト。

合成されたサンプルの実際の組成を決定するために、ICP-MS分析が実行されました。分析の結果、0≤ x の範囲であることが示されました。 ≤0.4実際の組成は予想される組成とよく一致していますが、範囲は0.4 < x です。 ≤1実際の構成は、 x の低い値に向かってわずかにシフトしています。（表2を参照）、これらのサンプルの合成中にCoがわずかに失われたことを示しています。

<図>

FeMn ₂のTEM画像 O ₄ およびFeCo _1.8 O ₄ サンプルを図2に示します。これは、粒子のサイズが均一で、球形または準球形であり、凝集する傾向があることを示しています。ナノ粒子の凝集は、粒子サイズが数マイクロメートル未満の場合に他のすべての力を支配するファンデルワールス力の影響に関連している可能性があります[33]。図2cとdは、サンプルS1とS6の粒度分布をガウス分布で示しています。平均粒子サイズは10.5±2nm（ x =0）および5.3±1.5（ x =0.9）nmであり、これらの値はXRDによって得られた結果とよく一致しています。

CoドープFeMn ₂のラマンスペクトル O ₄ 250〜1000 cm ^-1 の範囲のナノ粒子 XRD分析により、合成されたサンプルが立方構造で結晶化され、空間群\（Fd \ overline {3} m \）の群論分析により、5つのラマン活性モードが予測されることが明らかになりました[34]。 A _1g 、 E _g 、および3つの T _2g 。私たちのサンプルでは、ラマンスペクトルで検出された主要なピークは3つだけでした。2つは〜634 cm ^-1 で強いです。および479cm ^-1 1つは〜321 cm ^-1 で弱い。スピネル酸化物のラマンスペクトルに関する以前の研究[34、35]に基づいて、ラマンピークは次のモードに対応すると結論付けることができます：〜634 cm ^-1 のピーク A によるものです _1g 四面体AO ₄の金属イオンに関する酸素原子の対称伸縮を伴うモードグループ。また、サンプル0≤ x のピークが広がっていることもわかります。 ≤0.9、これはMn ²⁺ の置換に関連しています Co ²⁺ へ四面体サイトのイオンは、Mn / Co–O結合の再分布を引き起こし、その結果、 A の広がりをもたらします。 _1g ピーク。〜321と〜479 cm ^-1 の2つの低周波モード E に対応 _g および T _2g （2）モードはそれぞれ、八面体BO ₆に含まれる金属イオンに関連しています。サイト。〜457 cm ^-1 のピーク合成プロセスで使用されたベンジルアルコール[36]の面外のフェニル環変形を割り当てることができます。したがって、ラマン分光法の結果により、合成されたナノ粒子の立方構造が確認されました。

Fe（Mn _1-xの磁気ヒステリシスループ Co _x ）₂ O ₄ 室温で測定されたナノ粒子を図4aおよびbに示します。これは、飽和磁化のコバルト濃度への依存性を示しています。

図4aからわかるように、サンプルの磁気ヒステリシスループは、残留磁化と保磁力がゼロのS字型の曲線であり、合成されたすべてのサンプルが室温で超常磁性であることを示しています。 M の分析から得られた飽和磁化の値対1 / H 曲線を図4bに示します。サンプルS6の飽和磁化の値は、文献で報告されている値（ M ）よりもわずかに低いことに注意してください。 _S =40.5emu / g）[37]より大きなナノ粒子（ d _XRD =21.6 nm）これは、磁気特性に対するサイズ効果の影響によって説明できます。同時に、得られた値はコーティングされたFeCo ₂よりも高くなっています。 O ₄ ナノ粒子（ M _S =22 emu / g; d 〜40 nm）[17]。したがって、ラマン測定により微量のベンジルアルコールが明らかになったものの、合成されたナノ粒子の表面でのその存在はかなり小さく、それらの磁気特性に影響を与えないと結論付けることができます。

得られた結果は、飽和磁化が最初に増加し、それに対応してCo含有量が39.9（ x ）から増加することを示しています。 =0）〜48.4 emu / g（ x =0.4）そしてxがさらに増加すると、飽和磁化は31.6 emu / g（ x ）に減少します。 =0.9）。 Co ²⁺ の原子磁気モーメント以来（3 µB）は、Mn ²⁺ の磁気モーメントよりも小さいおよびFe ³⁺ （両方とも5 µB）[38、39]、Co含有量の増加に伴う磁化の減少が予想されます。これは、0.4 < x の範囲での実験結果と一致しています。 ≤0.9。ただし、濃度範囲0≤ x の場合 ≤0.4では、xの増加に伴って飽和磁化の増加が観察されます。これは、四面体サイトと八面体サイトの間の陽イオンの再分布によって説明できます。 Néelの2副格子理論に従って、副格子間相互作用（ A — B ）は副格子内相互作用（ A ）よりもはるかに強力です — A および B — B ）および正味の磁化は、四面体の磁気モーメントの差（ M ）に比例します。 _A ）および八面体（ M _B ）サイトであり、\（{M} _ {S} ={M} _ {B}-{M} _ {A} \）[40]で与えられます。低濃度ではCo ²⁺ イオンがFe ³⁺ を押します四面体から八面体のBサイトへのイオン。これにより、Fe ³⁺ の増加により八面体の磁気モーメントが増加します。イオンと、その結果、正味の磁化の増加。

結論

Fe（Mn _1-xの構造的および磁気的特性に対するCoドーピングの影響 Co _x ）₂ O ₄ ソルボサーマル法によって調製されたナノ粒子を研究した。構造解析の結果、粒子のサイズは均一で、球形または準球形であり、コバルト含有量が増えると、平均粒子サイズは10.5±2 nm（ x ）から減少します。 =0）から5.3±1.5（ x =0.9）nm。 FeMn ₂のバルクおよび単結晶サンプルですが O ₄ 正方晶構造で結晶化するXRDとラマンの結果は、合成されたナノ粒子が立方晶構造で結晶化することを示しました。これは、FeMn ₂にサイズ依存の相転移が存在することを示している可能性があります。 O ₄ 。磁気測定により、室温でのすべてのサンプルの超常磁性の性質が明らかになりました。 0.4 < x の範囲であることがわかっています ≤0.9予想通り、飽和磁化は減少します。ただし、0≤ x の範囲の場合 ≤0.4では、飽和磁化の増加が観察されます。このような動作は、Fe ³⁺ の再分布に関連している可能性があります。四面体サイトと八面体サイト間のイオン。