小さなセレンナノ結晶とナノロッドの容易な合成と光学的性質

背景

ナノマテリアルは、その独特の物理的および化学的特性により、多くの研究分野の焦点となっています。酸化チタン、銀、金、セレン化カドミウムナノ粒子などのさまざまなナノ粒子が、触媒作用、汚れに強い衣類、日焼け止め、化粧品、電子機器ですでに使用されています[1,2,3]。純粋なセレン、およびナノ材料を含むセレンは、優れた光電特性、半導体特性、および高い生物活性を備えています[3]。 1D構造のセレンナノ材料は、その高い光伝導性により、整流器、コピー機、写真露出計、ゼログラフィー、太陽電池などのオプトエレクトロニクスデバイスで幅広い用途があるため、重要な材料の1つです[4,5,6]。

セレンは重要な無機材料として、バンドギャップ値1.6 eVの優れた半導体挙動により大きな注目を集めています[7、8]。さらに重要なことは、ナノセレンは、その優れた生物活性と低毒性[9,10,11,12,13,14]のおかげで、生物学と医学において重要な役割を果たしており、その種が選択的に殺すことができるようにすることです。癌細胞は緊急の優先事項を構成します[15、16]。セレンは、人間の健康のためにほとんどの食品に存在する必須の微量元素です。セレンは、主にアミノ酸のセレノメチオニンとセレノシステインとして食品に含まれています。セレン化合物は、in vitroでフリーラジカルを削除し、フリーラジカルがin vivoで細胞や組織に損傷を与えるのを防ぐことができるセレノ酵素であるグルタチオンペルオキシダーゼの活性を改善する抗酸化剤です[17、18、19]。最近、セレンナノ粒子は、トウモロコシや穀物の成長の添加剤として、また有機セレン化合物の代わりにビタミンとして使用され、人体に必須の微量セレンを補給しています。

過去数年にわたって、Seナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤー、およびナノチューブ[20、21、22、23、24]は、多くの戦略によって生成されてきました[5、24、25]。たとえば、Raoのグループによって報告された水熱法[26]、Zhangのグループによって提案された炭素熱化学蒸着ルート[27]はすべて、比較的厳しい反応条件を必要としました。液相手順に基づく化学的方法は、Nano-Seを製造するための優れたルートを提供するようです。ただし、上記の方法で調製されたこれらのSeナノ粒子のサイズは非常に大きく（> 20 nm）、一部は100 nmを超えているため、人体のセレンの吸収効率が低下する可能性があります。明らかに、小さな粒子サイズ（<10 nm）の小さなSeナノ粒子を大量に製造するための効果的で環境に優しいルートの開発は、依然として課題に直面していますが、ヘルスケアアプリケーションには不可欠です。

ここでは、還元剤としてグルコースを使用し、安定剤としてグリセリンを使用することにより、6nm未満のサイズの小さなSeナノ粒子を製造するための制御可能で迅速なアプローチを提示します。以前の研究と比較して、グリセリンとグルコースは人体の細胞と互換性があるため、この方法は環境に優しく環境に優しい方法です。サイズを小さくすると、人体のセレンナノ粒子の吸収効率が向上するため、食品、ビタミン、その他の医薬品に微量のセレン元素を供給する際に広く使用されます。

メソッド

Na ₂ SeO ₃ 粉末、グリセリングルコース粉末、エタノール、3-メルカプトプロピオン酸（MPA）（99％、Alfa Aesar）はすべて、追加の精製なしで使用されました。まず、Na ₂ のストック前駆体溶液 SeO ₃ 0.023gのNa ₂ を溶解して調製しました SeO ₃ 20mLの蒸留水と2mLのエタノールの混合物中の粉末、次に18mLのグリセリンを上記の溶液に加えた。還元剤は、1.0076gのグルコース粉末を20mLの蒸留水と1mLのMPAの混合物に溶解して調製しました。 Na ₂ の前駆体溶液 SeO ₃ を60°Cに加熱した後、グルコースの還元剤を前駆体溶液に注入しました。その後、混合溶液を120°Cで3分間徐々に加熱すると、分散溶液は透明度から暗赤色になり、次の還元反応によるSeナノ粒子の形成を示しています。

このようにして、Seナノ粒子が製造され、残留溶媒はNa ₂ で構成されていました。 O、グルコン酸、MPAおよび水。還元反応が完全に完了するように、過剰のグルコースを適用した。さまざまな温度ステップで、Seナノ粒子を含む少量（7 mL）の分散液を、光学およびTEM測定用の小さなガラス瓶に吸引しました。このようにして、グリセリン溶液中に分散する小さなセレンナノ粒子が得られた。分散液を４５日間熟成させた後、蒸留水で数回洗浄した。セレンナノ粒子は、エージングプロセス中に徐々にナノロッドに成長しました。

調製されたままの製品は、さまざまな方法を使用して特徴づけられました。 X線回折（XRD）のサンプルは、分散液をセレンナノ粒子とともに12,000 rps / sで30分間遠心分離し、次に粉末を400°Cで1時間加熱して、ナノ結晶を完全に結晶化させて調製しました。調製されたままのSeナノ粒子の微細構造の特徴は、JEOL 2100F高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）によって測定されました。 Seナノ粒子またはナノロッドを含む分散液のUV-vis光学スペクトルは、Phenix 1900PCUV-Vis-NIR分光法によって収集されました。

結果と考察

Seナノ粒子の構造同定

セナン粒子のXRD測定では、遠心分離プロセスに続いて、分散液の一部を水とアルコールで3回パージしました。 Seナノ粒子は、分散液から分離されて空気にさらされると、その活性を失い、暗くなりました。 Seナノ粒子の構造とサイズに関する情報を取得するために、XRD測定とTEM測定用にそれぞれ2種類のサンプルを準備しました。 1つ目は、80°Cで3分間加熱した新たに合成したSeコロイド懸濁液から分離し、2つ目は、400°Cで1時間遠心分離したコロイド分散液から焼成したナノ粉末から分離しました。新たに調製されたSeナノ粒子はアモルファス（a-Se）ですが、400°Cでアニールされている他のSeナノ粒子は十分に結晶化されています。 XRD回折ピーク（図1）は、六角形のSeの（100）、（101）、（110）、（102）、（111）、200）、（201）、および（003）格子面にインデックス付けされています。標準カード（PDF 65-1876）の特徴的なピークとよく一致しています[24、28]。上記のXRDパターンを注意深く分析すると、Seナノ粒子が純粋な三角相で結晶化されていることがわかりました。格子定数は a であると決定されます =0.437nmおよび b =このXRDパターンから0.496nmであり、文献で報告されている値と一致しています（ a =0.436 nm、 b =0.495nm）[29]。

400°Cで1時間焼成されたSeナノ粒子のXRD回折パターン

Seナノ粒子の光学特性

実験プロセス全体が色の変化とともに進んでいました。まず、MPAとブドウ糖溶液をNa ₂ に加えたとき SeO ₃ 前駆体溶液、混合物は透明になりました。最近、温度が60℃から120℃に上昇すると、分散液の色が淡黄色から明るいオレンジに変化し、続いてブラッドオレンジ、最後に深紅に変化しました。 Seナノ粒子分散のこのような色の変化は、60、80、100、および120°Cの温度で調製された試料の光学スペクトルを示した図2のUV-可視吸収スペクトルによってより明確に示される可能性があります。新鮮なSeナノ粒子の活性の喪失を防ぐために、新たに調製した分散液に対して光学測定を行った。残りの溶媒（グルコン酸、MPA、グリセリン）はすべて透明な無色の溶液であり、240 nm付近に吸収ピークを示しますが、可視波長領域内に吸収ピークはありません。したがって、図2の吸収ピークはすべてSeナノ粒子によるものです。 Seナノ結晶の元の吸収ピークは292nm（a）にあり、反応温度が80°Cに上昇すると371 nm（b）にシフトし、さらに赤が504 nm（c）と618nmにシフトすることがわかります。 （d）nano-Se懸濁液をそれぞれ100°Cと120°Cに加熱したとき。 Nano-Seのこれらの複数の吸光度ピークは、反応温度と関連しています。温度が高いほど、粒子サイズは大きくなります。粒子サイズのSeナノ粒子の赤方偏移した光学スペクトルは、実際には量子サイズ効果によって制限されていました（図2）。

さまざまな温度で調製されたNano-SeのUV-可視光学スペクトル：（ a ）60°C、（ b ）80°C、（ c ）100°Cで30分間。 （ d ）120°Cと45日間のエージング

セレンは、バンドギャップエネルギーが1.6 eV（775 nm）の典型的な直接半導体です。粒子サイズがボーア励起半径よりも小さい場合、量子閉じ込め効果によりバンドギャップが拡大します。したがって、光吸収スペクトルは、Seナノ結晶のバルク対応物と比較して、バンドギャップエネルギーの大きな青方偏移を示しています。吸収ピークは、Seナノ粒子（60°Cで製造）の775 nm（バルクSe）から292nmにシフトします。反応温度が80°Cに上昇すると、Seナノ粒子の赤色の吸収ピークは371 nmにシフトし、さらに反応温度が80°Cと100°Cに上昇すると504nmにシフトします。最後に、Seナノ粒子の懸濁液を120°Cで30分間熱処理し、さらに45日間エージングすると、吸収ピークが618nmに移動します。 Seナノ粒子のバンドギャップエネルギーの合計シフト値は、バルクの対応物と比較して483 nm（0.39 eV）です。 Seナノ結晶のバンドギャップエネルギーは、粒子サイズとともに減少し、反応温度によって変化します。粒子サイズが大きいほど、バンドギャップエネルギーは小さくなります。温度による吸収ピークのシフトの原因は、よく知られている量子閉じ込め効果によって引き起こされ、Seナノ粒子懸濁液の色の変化につながります。

Seナノ粒子の微細構造

調製したままのSeナノ粒子の微細構造と形態を図3に示します。これは、pH値11で安定剤としてMPAを使用した調製したままのSeナノ粒子のTEM画像を示しています。粒子サイズの範囲は2〜10nmです。 4.8nmで平均。この画像は、小さな凝集を伴う小さなSeナノ粒子を多数示しています。挿入図は、3つの個別のSeナノ粒子の3つのHRTEM画像であり、その格子縞がはっきりと見られます。画像（a）はサイズが3 nm未満の非常に小さいSeナノ粒子を示し、画像（b）はサイズが5 nmの1つのSeナノ粒子を示し、画像（c）はサイズが約10nmの少し大きい粒子を示しています。これらのナノ結晶には格子縞がはっきりと見られ、ほとんどの縞は六角形構造の{101}格子面に割り当てられています。これらの一次元フリンジの格子間隔は、逆格子空間でのHRTEM画像の高速フーリエ変換から2.978Åであると決定され、値は{101}格子面の格子間隔と一致します。一次元の格子縞のみが出現するため、これらのナノ粒子の配向を決定することは困難です。個々のナノ粒子のHRTEM画像は、XRDの結果と一致して、調製されたままのSeナノ粒子の六角形構造をさらに確認します。図3dに示すように、HRTEM画像で観察された最小のSeナノ粒子は、直径が約2nmです。 HRTEM画像から、これらのナノ粒子はまれな欠陥で十分に結晶化されていることがわかります。これらの粒子には転位の積層欠陥と双晶は観察されません。これは、これらの種類の水溶性Seナノ粒子にほとんど欠陥がないことを示しています。

新たに合成されたSe懸濁液から収集された水溶性Seナノ粒子のTEMおよびHRTEM画像

これまで、10nm未満の小さなSeナノ粒子の製造は非常に困難であることが証明されていました。 Seナノ粒子のサイズは20nmより大きいと報告されており[30]、それらのいくつかは50nmより大きい[31,32,33]。従来の化学プロセスでは、反応時間でSeナノ粒子の急速な成長を制御することは非常に難しいようです。

私たちの場合、Seナノ粒子のサイズは十分に制御可能です。これらのSeナノ粒子は、図4に示すように、2〜6 nmの範囲の均一なサイズ分布を示し、6 nmを超える大きな粒子が時折発生します。実際、図4のHRTEM画像は、試料が3週間エージングした後のSeナノ粒子は、Seナノ粒子がグリセリン含有溶液中で安定していることを示しています。

水溶性Seナノ粒子の高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）画像

しかし、これらのSeナノ粒子を水で数回洗浄すると、50 nmを超える粒子サイズの成長により、分散液が黒色に変化しました。粒子の中には、数百ナノメートルの長さのナノロッドにまで成長したものもあります。洗浄プロセス後にグリセリンがSeナノ粒子の表面から除去され、粒子が空気中で3か月以上エージングすると、Seナノ粒子は活性を失い、[022]または[110]方向に沿って急速にナノロッドに成長します（図。5）。小さなSeナノ粒子の老化から発達するこれらのナノロッドの形態を図5に示します。この種のSeナノロッドは、文献でほとんど報告されていません[28、29、30]。これらのSeナノロッドのHRTEM画像と画像のフーリエ変換を図1と図2に示します。 6と7は、それぞれ六角形と単斜晶系の構造を示しています。図6には2つのナノロッドがあり、どちらも六角形の構造になっています。ロッドAは\（\ left [01 \ overline {1} 1 \ right] \）の方向にあり、ロッドBは\（\ left [1 \ overline {2} 1 \ overline {3} \ right]の方向にあります\）。ロッドAとBの成長方向はそれぞれ（110）と（001）です。ただし、図7のSeナノロッドは単斜晶構造であり、（022）の方向に成長します。したがって、老化したSeナノ粒子はすべてナノロッドに変換され、実際には2つの結晶構造で構成されています。1つは六角形構造で、もう1つは単斜晶構造です。 Seナノ粒子をグリセリン溶液に分散させた場合、小さなSeナノ粒子は非常に安定しており、エージング時間とともに大きな粒子やナノロッドに成長することはありませんでした。グリセリンは、Seナノ粒子の成長を抑制する上で重要な役割を果たし、Seナノ粒子を高活性に保つことができます。ソリューションで。粒子がクリーンアップされた後、グリセリンが除去され、Seナノ粒子はその活性を失い、特定の方向にのみナノロッドに急速に成長しました。一方、グリセリンは生物学に適合した有機化合物の一種です。このような生物学に優しい薬剤によって安定化されているSeナノ粒子は、人体にSe源を提供するために、何らかの形で健康製品に応用できる可能性があります。

グリセリンを除去してから9日間エージングしたSeナノ粒子から成長したSeナノロッドのTEM画像

粒子試料をクリーンアップして3か月間エージングした後の、六角形構造のSeナノロッドのHRTEM画像

粒子試料をクリーンアップして3か月間エージングした後の、単斜晶構造のSeナノロッドのHRTEM画像

結論

小さな均一なSeナノ粒子を合成するための新しい簡単で環境に優しい方法が提示されました。この方法では、ブドウ糖を使用してNa ₂ を減らしました。 SeO ₃ Seナノ粒子を製造するために、グリセリンを安定剤として利用して、Seナノ粒子の異常な成長を抑制しました。ここで、グリセリンは、セレンナノ粒子のサイズと溶液中でのその安定性を制御する上で重要な役割を果たします。このようにして、2〜6nmの範囲のサイズの水溶性Seナノ粒子が得られました。これらのSeナノ粒子は、強力な量子閉じ込め効果を示し、光吸収スペクトルは、バルクの対応物と比較して、Seナノ結晶のバンドギャップエネルギーの大きな青方偏移を示しています。 Seナノ粒子ブルーのバンドギャップエネルギーは、775 nm（バルク）から292nmにシフトします。これは環境に優しく環境に優しい合成プロセスであり、さらに重要なことです。 Seナノ粒子のサイズは、狭いサイズ分布で2nmまで達する可能性があります。グリセリン溶液中のこれらのSeナノ粒子は、医学分野での潜在的な用途と生物学的に互換性があります。

略語

1D：

1次元

eV：

電子電圧

HRTEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

MPA：

3-メルカプトプロピオン酸

nm：

ナノメートル

TEM：

透過型電子顕微鏡

XRD：

X線回折