硫黄・窒素共ドープグラフェン量子ドットの合成、構造、および優れた容量特性

概要

トップダウン戦略により高結晶性の硫黄・窒素共ドープグラフェン量子ドット（S, N-GQDs）を取得しました。調製されたS, N-GQDsの調査結果は、横方向寸法約20 nm、地形高さ1〜2層グラフェン相当であることを示しています。S, Nの導入はGQDsの層数を効果的に減少させ、グラフェンシートを剥離します。さらに、S, N-GQDsは405 nmに吸収帯を示し、励起可視領域で調整可能な蛍光特性を発現します。一方、S, N-GQDsは5 mV s⁻¹の固定走査速度で362.60 F g⁻¹の高い比容量を示します。この高性能は、ドープされたS, Nによる追加の高擬似容量と、ドーピング状態がトラップ状態として機能し電荷貯蔵容量を増強することに起因します。S, N-GQDsの高比容量優位性は、キャパシタへの応用可能性を示唆しています。

はじめに

グラフェン量子ドット（GQDs）は、優れた生体適合性、化学的不活性、光ルミネッセンス、アップコンバージョンルミネッセンスにより、バイオイメージング、光電子デバイス、光触媒、バイオセンサー、燃料電池、重金属イオン検出などで注目されています。これまでGQDsは「ボトムアップ」と「トップダウン」の様々な合成法で得られてきました。ボトムアップ法には、適切な前駆体の熱分解や炭化、段階的有機合成、C₆₀の開環などが含まれます。一方、「トップダウン」法は、物理的または化学的手法で大型炭素材料をナノサイズ炭素ナノ粒子に切断するもので、電子ビームリソグラフィ、酸剥離、電気化学的酸化、水熱合成などがあります。ボトムアップ法に比べ、トップダウン法は資源が豊富、大量生産可能、調製容易など大きな利点があります。また、トップダウン法で調製されるGQDsは通常、エッジに酸素含有官能基を持ち、溶解性、機能化、不働化を促進します。

ドーピングはナノ材料特性を制御する効果的手法です。半導体のn型・p型ドーピングが電子構造を変化させ、光学的・電気的特性を変えるのと同様に、GQDsへのドーピングは、CとOからなる欠陥GQDsにS, N, Seなどの元素を導入することを指します。N原子はC原子と同サイズで5価電子を持ち、Cと結合したNは炭素ナノ材料の化学ドーピングに広く応用されています。Huらは高青色発光N-GQDsを合成し、明るい発光と優れた生体適合性を報告。MajumderらはN-GQDs/ZnOナノロッドで優れた光変換効率と光電気化学特性を示しました。YanらはN-GQDs-ZnNb₂O₆/g-C₃N₄触媒を開発し、水素発生速度を大幅に向上。ChenらはN-GQDs/Bi₂O₃触媒でCO₂電気化学還元を実現。最近、硫黄・窒素共ドープGQDs（S, N-GQDs）の優れた性能報告が相次いでいます。Zhangらは一段階水熱法でより明るい発光SN-GQDsを取得。Xuらは調整可能な発光SN-GQDsを作製し、Fe³⁺の高感度・高選択的蛍光検出を実現。MondalらはS, N-GQDsをニトロ系爆発物の優れたセンサーとして応用。ZhengらはSN-GQD/TiO₂光触媒を開発し、裸TiO₂比3.2倍のH₂O₂収率を達成。S, N-GQDsの光学的・センシング特性に関する報告はあるものの、S, NドーピングがS, N-GQDsの比容量特性に及ぼす影響はほとんど研究されていません。

本論文では、グラファイトを炭素源、チオウレアをSおよびN源とするトップダウン水熱法でS, N共ドープGQDs（S, N-GQDs）を合成し、チオウレア比を1:1から1:3へ変化させドーピング比がS, N-GQDsの電気化学特性に及ぼす影響を調査しました。

方法と実験

研究目的

ドーピング比がS, N-GQDsの比容量性能に及ぼす影響を調べるため、シンプルなトップダウン水熱法で異なるドーピング比のS, N-GQDsを調製。サイクリックボルタンメトリーで各ドーピング比S, N-GQDsの比容量特性を初期評価しました。

材料

グラファイト（99.9%）、硫酸（H₂SO₄）、硝酸（HNO₃）、過酸化水素（H₂O₂）、硝酸ナトリウム（NaNO₃）、無水エタノール（CH₃CH₂OH）、チオウレア（CH₄N₂S）、無水亜硫酸ナトリウム（Na₂SO₃）、過マンガン酸カリウム（KMnO₄）、水酸化ナトリウム（NaOH）。すべて分析級を精製せず使用。

グラファイト酸化物の調製

典型的Hummers法でグラファイト酸化物を調製。まず、5 gフレークグラファイトを110 mL H₂SO₄、2.5 g NaNO₃、15 g KMnO₄と混合、6℃で90分撹拌。次に35〜40℃で30分撹拌しグラファイトをさらに酸化。最後に220 mL純水を加え90〜100℃で15分反応、30% H₂O₂ 30 mLを添加。

S, N-GQDsの合成

まず、グラファイト酸化物の熱還元で得たグラフェン（100 mg）をH₂SO₄（60 mL）とHNO₃（20 mL）の混合液に加え、10時間超音波処理後遠心分離で過剰酸除去。次に、生成物をそれぞれチオウレア100 mg、200 mg、300 mg（グラフェン対チオウレア質量比1:1、1:2、1:3）と80 mL脱イオン水で分散、0.1 mol L⁻¹ NaOHでpH 8.0に調整。グラファイト酸化物懸濁液をオートクレーブに移し200℃で10時間反応。最後に0.22 µm孔径フィルターでろ過、濾液を透析袋で24時間透析しS, N-GQDsを取得。異なるドーピング比をS, N-GQDs-1（1:1）、S, N-GQDs-2（1:2）、S, N-GQDs-3（1:3）と表記。

キャラクタリゼーション

GQDsとS, N-GQDsの形態を原子間力顕微鏡（AFM、Multimode 8）とTEM（JEM-2100F）で観察。FTIRスペクトルをNicolet iS10分光計で取得。X線光電子分光法（XPS）をESCALAB 250XI電子分光計で測定。UV-VisスペクトルをUV5500分光光度計で解析。光ルミネッセンス（PL）スペクトルをCary Eclipse蛍光分光光度計で特性評価。

電気化学測定

サイクリックボルタンメトリー（CV）を電気化学ワークステーション（CHI650E）で実施。三電極系でPt電極（対極）、カロメル電極（参照極）、ガラス状炭素電極（作用極）を使用。2 M KOH溶液中で走査速度5〜200 mV s⁻¹でCV測定。S, N-GQDsの比容量（C）を式(1)で評価：

C = ∫IdV / (v·m·ΔV)

ここで∫IdVはCV曲線で囲まれる面積、ΔV（V）は電位窓、v（mV s⁻¹）は走査速度、m（g）は作用極内のS, N-GQDs質量。

結果と考察

形態解析

S, N-GQDsとGQDsの高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）像を図1に示す。S, N-GQDsは約20 nmサイズで、0.34 nmの面間隔を持つ高結晶性を示し、グラフェンの(002)結晶面に対応。図1bでGQDsの側方サイズ約10 nm、格子間隔0.21 nmはグラフェンの面内(100)面に帰属。結果はS, N-GQDsがグラファイトsp² C原子のナノ結晶コアで構成され、S, N導入がGQDsの格子構造に影響しないことを示唆。

図2に示すAFM像でS, N-GQDsとGQDsの地形を調査。両者とも均一なサイズ分布。図2aでS, N-GQDsの平均高さ約0.5 nm、約1〜2層グラフェン相当。図2bで水熱法調製GQDsの平均厚さ約1.5〜2.5 nm、約4〜6層グラフェン相当。両者の厚さ比較でS, N-GQDsが顕著に薄いことが判明。S, N導入がGQDsの層数を効果的に減らし、グラフェンシートを剥離することを実証。

FT-IR解析

図3にS, N-GQDsとGQDsのFT-IRスペクトルを示す。S, N-GQDs（図3a）で2060 cm⁻¹、1402 cm⁻¹、1110 cm⁻¹のバンドはそれぞれC≡N、C-N、C=Sの振動吸収帯に対応。748 cm⁻¹と622 cm⁻¹の吸収ピークはC-S伸縮振動に対応。図3bでGQDsはより弱い吸収ピークを示す。3435 cm⁻¹、1630 cm⁻¹、1400 cm⁻¹の吸収ピークはそれぞれ空気中水分のO-H伸縮振動、グラファイト構造C=C結合伸縮振動、C-H伸縮振動に帰属。FT-IR結果は水熱法でSとNがGQDsに成功裏にドープされたことを示す。

XPS解析

異なるドーピング比のS, N-GQDsとGQDsの化学状態と元素組成をXPSで解析（図4）。GQDsのフルスキャンXPSスペクトル（図4a）は534 eVと285 eVにピーク、それぞれO 1sとC 1sに対応。異なるドーピング比のS, N-GQDsフルスペクトルに398 eVと163 eVの追加ピーク出現、N 1sとS 2pに帰属。異なるドーピング比S, N-GQDsの高分解能N 1s XPSスペクトル（図4b）で398.10 eV、400.20 eV、405.20 eV付近の3ピーク、それぞれピロールN（C-N-C）またはピリジンN、グラファイトN、酸化Nに帰属。図4cでS, N-GQDsの高分解能S 2p XPSスペクトル、162.4 eV、163.6 eV、168.6 eV、170.2 eVのピーク、それぞれS 2p₃/₂、S 2p₁/₂、S=O、S 2p₃/₂に対応。周知の通りSとNドーピングは材料の電気化学特性改善に有益。SとN原子がグラフェン層に取り込まれると平面内炭素原子が置換され、グラフェンのπ共役系により多くの電子が供給され伝導度向上。さらに、グラフェン構造内のSとN原子が電気化学的活性サイトと擬似容量効果を提供し、材料の容量特性を向上。これら結果はFT-IR結果と整合し、硫黄と窒素がGQDsフレームワークに成功裏にドープされたことを確認。

UV-Vis解析

図5にGQDsと異なるドーピング比S, N-GQDsのUV-Visスペクトルを示す。図5aで260 nmと305 nmの吸収ピークはそれぞれC=Cのπ-π*遷移とC=O結合のn-π*遷移に帰属。図5b-dでS, N-GQDs-1、-2、-3のスペクトル。GQDsのC=C π-π*遷移吸収ピーク位置と比較し、S, N-GQDsで明確な「赤方シフト」現象を観察。さらにS, N-GQDsは共役C=Nのn-π*遷移に対応する405 nm付近に特徴ピークを示し、N導入によるGQDs表面状態変化に起因。550 nmと595 nm付近にS関連ピークは見られず、SとCの電気陰性度が近く両エネルギー準位差が無視できるため。この結果はS, NドーピングがGQDsの可視光吸収を効果的に改善することを示す。

PL解析

GQDsとS, N-GQDs溶液の異なる励起波長下での光ルミネッセンス（PL）スペクトルを図6a-dに示す。励起波長が300から400 nmへ増加するにつれ、GQDsとS, N-GQDsのPL強度はともに増加後減少。320 nm励起でGQDsのPL強度が最大、PLピークは430 nm、カルボニルまたはカルボキシル基のπ*→n遷移に対応。励起波長300〜400 nm増加に伴い、S, N-GQDsのPL発光ピーク位置が徐々に赤方シフト、水熱合成ドープGQDsが励起波長依存性蛍光特性を示すことを示唆。S, N-GQDsの粒径変化がLUMOとHOMO準位に離散的sp²関連局在状態を生成し、これら局在状態からの電子遷移が発光ピーク赤方シフトの原因。一方、S, N-GQDsエッジの酸素・窒素原子やS=Oなどの異なる官能基がLUMOとHOMO間にトラップ状態を作り、これも励起波長依存性光放出を示す。320 nm励起でのGQDsとS, N-GQDs PLスペクトルを図6eに示す。無ドープ試料比で硫黄・窒素ドープ試料は320 nm励起時にピーク位置の有意なシフトを示し、S, N-GQDs中のSとNの強い電子親和力に起因。図6fで320 nm励起時のGQDsと異なるドーピング比S, N-GQDsのPL強度比較。S, N-GQDs-1が最高PL強度を示す。

比容量性能解析

異なるドーピング比S, N-GQDsの比容量をサイクリックボルタンメトリー（CV）で評価。図7aで走査速度50 mV s⁻¹でのCV曲線が近似矩形形状を示し、顕著な容量性挙動を示唆。注目すべきは曲線特徴がほぼ対称で明確な酸化還元ピークを欠き、高不可避性電気二重層容量（EDLC）挙動の典型的特徴を示すこと。S, N-GQDs-1、-2、-3、GQDsの異なる走査速度（5〜200 mV s⁻¹）CV曲線を図7b-eに示し、高速電圧反転電流応答と低イオン伝送抵抗を示唆。

式(1)で算出した異なる走査速度での比容量値を表1に示す。S, N-GQDsはGQDsより大きな面積を持ち、より大きな比容量値を示し、これはドープされたS, Nによる追加の高擬似容量と、ドーピング状態がトラップ状態として機能し電荷貯蔵容量を増強することに帰属。S, N-GQDs-1は5 mV s⁻¹固定走査速度で362.60 F g⁻¹の比容量を示し優れた容量性挙動。しかし、S, N-GQDs-2、-3はより高いS, N含有量で比容量が低下、これは高S, N含有量がより多くの酸素欠陥を生じ、不純物状態を充填し比容量挙動を抑制するため。したがってS, N-GQDs-1がエネルギー貯蔵デバイス応用により適する。また、調製S, N-GQDsと報告済みグラフェン系材料や他ナノ材料の比容量値を表2に列記。明らかにS, N-GQDsが優れた性能を示す。図7fで走査速度5〜200 mV s⁻¹変更時の容量値比較。S, N-GQDsとGQDsで低走査速度時の高比容量と低電流密度は電極内部抵抗に起因。走査速度増加でイオンが電極外表面に限定され比容量低下。低電流密度ではイオンが電極材料内部構造へ浸透し容量性挙動促進。走査速度低下時、低電流密度がイオンの電極内部構造への浸透を促進し容量性挙動を助長。

結論

要約すると、トップダウン水熱法でS, N-GQDsを合成しました。得られたS, N-GQDsは約1〜2層グラフェンを呈し、0.34 nmの層間隔を持つ明確な格子縞を示し、グラフェンの(002)結晶面に帰属。さらに、S, N導入によりS, N-GQDsに405 nm付近の吸収ピークが出現し、励起可視領域で調整可能な蛍光特性を発現。同時に、ドープされたS, Nによる追加の高擬似容量とドーピング状態がトラップ状態として機能し電荷貯蔵容量を増強することで、S, N-GQDsは顕著な容量性能を示します。S, N-GQDs-1は優れた容量性挙動を示し、5 mV s⁻¹固定走査速度で比容量362.60 F g⁻¹を達成。S, N-GQDsの理想的EDLC特性は、エネルギー貯蔵デバイス応用への新たな方向性を確認するものです。

データおよび材料の入手可能性

本研究で生成または分析されたすべてのデータは本掲載論文に含まれています。

略語

AFM:

原子間力顕微鏡

CV:

サイクリックボルタンメトリー

EDLC:

電気二重層容量

FT-IR:

フーリエ変換赤外分光法

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

PL:

光ルミネッセンス

S, N-GQDs:

硫黄・窒素共ドープグラフェン量子ドット

XPS:

X線光電子分光法