水熱合成ナノ銅硫化物：17α-エチニルエストラジオールの優れた吸着性能

概要

本研究では、水熱法によりチューブ状ナノ銅硫化物を合成し、XRD、SEM、TEM、BETによりその物理化学的特性を評価しました。合成した銅硫化物を吸着剤として用い、17α-エチニルエストラジオール（EE2）の除去に適用したところ、優れた吸着特性を示しました。25℃、吸着剤15mgを5mg/LのEE2溶液50mLに添加した条件下で、180分後に吸着平衡に達し、吸着率は約90%に達しました。さらに、理論計算と実験結果に基づき、吸着プロセスの動力学、等温吸着、熱力学について検討しました。銅硫化物の理論最大吸着容量は147.06 mg/gと算出されました。本研究の結果は、銅硫化物が安定で効率的な吸着剤であり、実用的な応用が期待できることを示しています。

はじめに

近年、産業の発展に伴い、人間活動による環境汚染が深刻化し、地球規模の環境問題が顕在化しています。中でも環境内分泌攪乱物質（EDCs）は、持続性有機汚染物質（POPs）として生物蓄積性、高毒性、低濃度、潜在性を持ち、食物連鎖を通じて直接的・間接的に人体に取り込まれ、生物体内で濃縮・増幅されます。そのため、EDCsの制御に関する研究は環境分野で広く注目されています。数多くの内分泌攪乱物質の中でも、エストロゲンやビスフェノール化合物は日常生活で広く使用されており、17α-エチニルエストラジオール（EE2）はその代表的なものです。EE2は避妊薬やホルモン補充療法に用いられますが、生殖系障害、不妊、がんなどの深刻な健康被害を引き起こすことが報告されています。したがって、水中からEE2を効果的かつ低コストで除去する方法の確立が急務となっています。

現在、EE2除去法として物理的手法（吸着、膜分離）、生物分解法、化学的手法（酸化法、光触媒法）などがあります。中でも吸着法は、低コスト、操作が簡単、二次汚染がないという利点から有望視されています。これまでにバイオ炭、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、粘土などがEE2吸着に用いられてきましたが、全体的な吸着効果は低く、時間もかかります。Yoonらは、水中の100 nmol/L EE2に対し、活性炭9mg/Lで24時間かけて完全吸着させたと報告しています。

銅硫化物は重要な遷移金属硫化物で、水に極めて溶けにくく、最も不溶性の高い物質の一つです。ナノ銅硫化物は、低コスト、工程が簡単、形態制御が容易、粒子径が小さい、比表面積が大きい、光熱変換率が高いなどの特徴から光伝導材料として広く利用され、光触媒、熱電対、フィルター、太陽電池、生物医学への応用も期待されています。アルカリ環境下では銅硫化物の等電点（IEP）が大きく、表面が正電荷を帯びやすくなります。一方、EE2の構造にはフェノール性水酸基があり、水溶液中で弱酸性を示し負電荷を帯びるため、両者間で強い化学吸着が起こると考えられます。これにより、銅硫化物によるEE2吸着が可能となります。

本研究では、水熱法によりチューブ状ナノ銅硫化物を合成しました。合成されたナノ銅硫化物の比表面積は16.94 m²/g、EE2の最大吸着容量は147.06 mg/gでした。合成したナノ銅硫化物の結晶相組成、形態、比表面積を詳細に調べ、溶液pH、吸着剤量、吸着時間、吸着温度、EE2初期濃度を最適化して吸着特性を評価しました。さらに、実験データに基づき、銅硫化物によるEE2吸着の動力学、等温吸着、熱力学を解析しました。

材料と方法

銅硫化物吸着剤の合成

全ての化学試薬は分析級を用い、精製せずに使用しました。チューブ状ナノ銅硫化物は水熱法で合成しました。典型的な手順では、CuCl₂·2H₂O 4.8mmolとCH₃CSNH₂ 4.8mmolを脱イオン水40mLに溶解し、磁気攪拌で澄明な溶液としました。その後、0.4mol/L NaOH水溶液20mLを徐々に添加し、5分間攪拌した後、混合液を100mLのテフロンライニング付きステンレスオートクレーブに移し、160℃で6時間加熱しました。その後、オートクレーブを自然冷却し、固形物を遠心分離し、エタノールと脱イオン水で3回ずつ交互に洗浄し、60℃で6時間乾燥して試料を得ました。

キャラクタリゼーション

物質の結晶構造は、X線回折（XRD、Rigaku TTRIII、CuKα放射、40kV、200mA）で評価しました。形態は走査型電子顕微鏡（SEM、FEI QUANTA 200、約20kV）と透過型電子顕微鏡（TEM、FEI Tecnai-G20）で観察しました。ナノ銅硫化物の比表面積は、N₂吸着等温線のBrunauer-Emmett-Teller（BET）プロットから求めました。

吸着測定

吸着実験

一定量の吸着剤を、一定濃度のEE2溶液50.00mLを含むヨウ素フラスコに添加し、シェーカーに入れました。一定温度、攪拌速度200rpmで一定時間振盪後、0.4μm混合セルロースフィルターで速やかにろ過し、残留EE2濃度を測定しました。

EE2濃度は、超高速液体クロマトグラフィー（UPLC、Waters、検出波長210nm）で測定しました。C18カラム（1.7μm、2.1×50mm）を用い、アセトニトリル/水（55/45 v/v）を0.35mL/min、注入量7μLで分析しました。

吸着モデル

吸着効率

吸着効率は吸着剤によるEE2除去率を示します。式は以下の通りです。

$$ \mathrm{Absorption}\left(\%\right)=\frac{C_0-{C}_e}{C_0}\times 100\% $$ (1)

ここで、C₀とCₑはそれぞれEE2の初期濃度（mg/L）と吸着平衡時の濃度（mg/L）を表します。

吸着量

平衡吸着量qₑは、吸着平衡時に吸着剤単位質量あたりに吸着した被吸着物質の量を示し、単位はmg/gです。計算式は以下の通りです。

$$ \kern0.5em {q}_e=\frac{\left({C}_0-{C}_e\right)V}{m} $$ (2)

VとmはそれぞれEE2溶液の体積（mL）と吸着剤量（mg）を表します。

吸着動力学

準1次動力学モデルと準2次動力学モデルを用いて実験データを線形フィッティングし、銅硫化物によるEE2吸着の動力学を解析しました。準1次動力学モデルの式は以下の通りです。

$$ \ln {q}_e=\ln \left({q}_e-{q}_t\right)+{K}_1t $$ (3)

qₜは時間tにおける吸着量（mg/g）、K₁は準1次吸着速度定数（min⁻¹）です。準2次動力学モデルの式は以下の通りです。

$$ \frac{t}{q_t}=\frac{1}{K_2{q}_e^2}+\frac{1}{q_e}t $$ (4)

K₂は準2次吸着速度定数（g/(mg·min)）です。

等温吸着モデル

等温吸着モデルは、吸着プロセスにおける吸着剤と被吸着物質の相互作用を研究するために用いられます。代表的なモデルとしてLangmuirモデルとFreundlichモデルがあります。

Langmuirモデルは、吸着剤表面の吸着サイトが均一に分布し、被吸着物質が単分子層を形成すると仮定します。式は以下の通りです。

$$ \frac{1}{q_e}=\frac{1}{q_m{k}_L}\ \frac{1}{C_e}+\frac{1}{q_m} $$ (5)

qₘは吸着剤のEE2に対する最大吸着容量（mg/g）、kₗはLangmuir定数（吸着速度/脱着速度の比、L/mg）で吸着強度を反映します。

Freundlichモデルは多層吸着を扱う経験式です。式は以下の通りです。

$$ \ln {q}_e=\ln {K}_F+\frac{1}{n}\ln {C}_e $$ (6)

K_FはFreundlich定数（吸着剤の性能を特徴づける）、nは吸着の難易度を反映します。

吸着熱力学

温度がEE2除去に及ぼす影響を調べることで吸着熱力学を検討し、吸着プロセスにおけるエネルギー変化を理解しました。熱力学的記述は、標準ギブズ自由エネルギー（ΔG°）、標準エンタルピー変化（ΔH°）、標準エントロピー変化（ΔS°）の3パラメータで構成されます。これらの関係は以下の通りです。

$$ \Delta {G}^{\theta }=\Delta {H}^{\theta }-T\Delta {S}^{\theta } $$ (7)

さらに導出すると以下のように表せます。

$$ \Delta {G}^{\theta }=- RT\ln {K}_C $$ (8)

Rは気体定数（8.314 J/(mol·K)）、Tは吸着温度（K）、K_Cは熱力学的平衡定数です。K_Cの計算式は以下の通りです。

$$ {K}_C=\frac{C_0-{C}_e}{C_e} $$ (9)

以上から、以下の総括式が得られます。

$$ \ln {K}_C=-\frac{\Delta {H}^{\theta }}{RT}+\frac{\Delta {S}^{\theta }}{R} $$ (10)

ln K_Cを-1/Tに対してプロットして線形フィッティングを行い、傾きと切片からΔH°とΔS°を算出できます。

結果と考察

キャラクタリゼーション

XRD解析

XRDにより物質の化学組成と相構造を調べました。図2に示すように、銅硫化物の回折ピークが2θ = 28, 30, 32, 33, 43, 53, 59°に観測され、これらは銅硫化物の(101), (102), (103), (006), (110), (108), (116)結晶面（JCPDS No. 06-0464）によく一致しました。他の回折ピークは観測されず、高純度のナノ銅硫化物が合成されたことが確認されました。

SEM解析

SEMによりナノ銅硫化物の形態を観察しました。図3a, bは異なる倍率のSEM像です。図3a（低倍率）では、長さ0.4-8.8μm、幅0.1-0.9μmの中空チューブ構造が確認できます。図3b（高倍率）では、チューブ構造上に微粒子の堆積が見られます。

TEM解析

図4はナノ銅硫化物のTEM像です。図4aから、チューブ状銅硫化物が比較的均一で、管径0.2-0.7μmであることがわかります。図4b, cから、チューブ状銅硫化物に加えて、球状銅硫化物微粒子が堆積していることが確認でき、SEM結果と一致します。合成された銅硫化物はチューブ状と球状の両形態を持ち、チューブ状が主体ですが、両方ともEE2を吸着します。

BET解析

N₂吸着・脱離曲線の形状から細孔構造と細孔径分布を推定しました。図5に銅硫化物のN₂吸着・脱離曲線を示します。BDDT分類によるとタイプIV等温線に属し、メソポーラス構造であることがわかります。メソポーラス構造は吸着活性サイトを多く提供し、吸着特性に有利です。BET測定結果では、細孔径18.16nm、比表面積16.94 m²/g、細孔容積0.083 cm³/gでした。この構造と比表面積はEE2吸着に有利です。SEMとTEM像から、チューブ状と球状の両形態がBET測定に影響を与えていると考えられます。

吸着実験

pHの影響

NaOHとHClで溶液pHを調整し、pH 2.0-10.0の範囲でEE2吸着へのpH影響を調べました。条件：吸着剤10mg、EE2初期濃度5mg/L、温度25℃、吸着時間3時間。図6に示すように、pH 2-6では吸着率は約40-45%で大きな変化はありませんでした。しかし、pH 8では吸着率が急激に上昇し77.1%に達しました。pH 10では74.9%に低下しました。この変化の原因として、アルカリ環境下で銅硫化物のIEPが銅水酸化物のIEP（9.5）にシフトし、表面が正電荷を帯びやすくなる一方、EE2のフェノール性水酸基が弱酸性を示し負電荷を帯びるため、強い化学吸着が起こると考えられます。pHが9.5を超えると化学的引力が弱まり吸着率が低下し、実験データと一致します。実験結果から、最適pHは8とし、以降の実験で用いました。

吸着剤量の影響

銅硫化物量を5, 7.5, 10, 12.5, 15, 17.5, 20mgと変化させ、EE2吸着への影響を調べました。条件：pH 8、EE2初期濃度5mg/L、温度25℃、時間3時間。図7に示すように、吸着剤量が5から20mgに増加するにつれ、吸着率は54%から98%へ上昇しました。低用量では吸着サイト不足で吸着率が低く、用量増加に伴い吸着サイトが増えて吸着率が上昇します。15mgで吸着率は約90%に達し、20mgの場合とほぼ同等でした。経済性と環境負荷を考慮し、最適吸着剤量を15mgとしました。

吸着時間の影響

吸着時間を0, 10, 30, 60, 90, 120, 150, 180分と変化させ、吸着率への影響を調べました。条件：pH 8、吸着剤15mg、EE2初期濃度5mg/L、温度25℃。図8に示すように、3時間後には吸着率89%に達しました。接触時間が長くなるにつれ除去率は上昇しました。

温度の影響

吸着温度を25℃, 35℃, 45℃と変化させ、EE2吸着への影響を調べました。他の条件：pH 8、吸着剤15mg、EE2初期濃度5mg/L、吸着時間3時間。図9に示すように、温度が298Kから318Kに上昇するにつれ、吸着率は68.32%から97.25%へ上昇しました。この結果は反応が吸熱反応であることを示しています。

EE2初期濃度の影響

EE2初期濃度を1, 3, 5, 7, 9mg/Lと変化させ、吸着率への影響を調べました。条件：吸着剤15mg、pH 8、25℃、吸着時間3時間。図10に示すように、初期濃度1, 3, 5, 7, 9mg/Lでの吸着除去率はそれぞれ100%, 100%, 89.68%, 78.69%, 68.32%でした。初期濃度が増加するにつれ吸着除去率は低下しました。3mg/L以上では、限られた触媒量では高濃度EE2に十分な活性サイトを提供できないため吸着率が低下します。

吸着安定性

合成ナノ銅硫化物の安定性を評価するため、EE2吸着の繰り返し実験を行いました。条件：EE2初期濃度5mg/L、吸着剤15mg、pH 8、温度25℃、吸着時間3時間。各サイクル後、吸着剤を遠心分離し、エタノールと水で6回交互に洗浄、乾燥後、次のサイクルで再利用しました。図11aに示すように、繰り返し回数が増えても吸着率はわずかに低下するのみで、85%以上を維持しました。図11bは5サイクル前後のXRDパターンで、相組成にわずかな変化があり、マークした箇所に2つの不純物ピークが出現しており、これが吸着率低下の原因と考えられます。図11c, dのSEMとTEM像から、5サイクル後も形態は変化せず、チューブ状と粒状（球状）の形態を保持していました。

吸着メカニズム

動力学実験

図12aは銅硫化物によるEE2吸着量の時間変化を示し、吸着量は時間とともに増加しますが、増加率は徐々に減少します。図12b, cは準1次および準2次動力学フィッティング結果です。表1に動力学パラメータを示します。準1次動力学の決定係数R²は0.9784、準2次動力学は0.9916で、より良い線形関係を示しました。また、理論的に計算された平衡吸着量（qₑ,cal）と実験的に得られた吸着量（qₑ,exp）を比較すると、準2次動力学モデルの方がより近い値を示しました。以上より、銅硫化物によるEE2吸着は準2次動力学モデルに従うことがわかります。

等温吸着実験

図13aは298Kにおける銅硫化物の等温吸着曲線で、EE2濃度が高いほど吸着量が大きくなります。図13b, cはLangmuirおよびFreundlich等温線フィッティング曲線です。表2に各モデルのパラメータを示します。Langmuirモデルの線形相関係数がより良く、銅硫化物によるEE2吸着はLangmuirモデルに従うことが示唆されました。銅硫化物の理論最大吸着量qₘは147.06 mg/gに達しました。

熱力学実験

図14に示すように、ln K_Cを-1/Tに対して線形フィッティングし、ln K_C = 1268.1(-1/T) + 43.37の式を得ました。傾きからΔH°、切片からΔS°を算出し、式(7)から298K, 308K, 318KにおけるΔG°を計算しました（表3）。表3から、ΔG°は負、ΔH°は正、ΔS°は正であり、吸着は自発的な吸熱プロセスでエントロピーが増加することがわかります。文献によると、ΔG°が-20〜0 kJ/molの範囲は物理吸着、-400〜-80 kJ/molは化学吸着とされています。本実験ではΔG°は-1.84 kJ/mol（298K）、-5.44 kJ/mol（308K）、-9.04 kJ/mol（318K）であり、物理吸着に分類されます。吸着熱の絶対値について、ファンデルワールス力4-10 kJ/mol、疎水相互作用5 kJ/mol、水素結合2-40 kJ/mol、化学吸着60 kJ/mol以上とされています。実験で得られたΔH° = 105.44 kJ/molは化学吸着の特徴を示しています。ΔS° > 0より、銅硫化物によるEE2吸着は溶液系の無秩序度を増加させるプロセスであることがわかります。

結論

本研究では、水熱法によりチューブ状ナノ銅硫化物を合成し、17α-エチニルエストラジオール（EE2）吸着剤として評価しました。優れた吸着特性を示し、25℃、吸着剤15mgを5mg/L EE2溶液50mLに添加した条件で、180分後に吸着平衡に達し、吸着率は約90%でした。吸着動力学は準2次動力学モデルに従い、等温吸着はLangmuirモデルに適合し、理論最大吸着容量は147.06 mg/gでした。熱力学的解析では、ΔG° < 0、ΔH° > 0、ΔS° > 0であり、吸着プロセス全体はエントロピー増加を伴う自発的な吸熱プロセスであることがわかりました。ΔH°とΔG°の値から、吸着プロセスには化学吸着と物理吸着の両方が存在することが示されました。また、合成ナノ銅硫化物吸着剤は検討条件下でかなり安定でした。ナノ銅硫化物吸着剤によるEE2吸着は実現可能かつ効率的です。

データと材料の入手可能性

本記事の結論を支持する全てのデータは記事内に含まれています。

略語

BDDT:

Brunauer-Deming-Teller

BET:

Brunauer-Emmett-Teller測定

EDCs:

環境内分泌攪乱物質

EE2:

17α-エチニルエストラジオール

IEP:

等電点

POPs:

持続性有機汚染物質

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

UPLC:

超高速液体クロマトグラフィー

XRD:

X線回折