Li-Nb-O化合物の調製と光触媒性能に及ぼすLi / Nb比の影響
要約
水熱法によるLi-Nb-O化合物の調製に及ぼすLi / Nb比の影響を深く研究した。 Li / Nb比は、LiNbO 3 の形成に大きな影響を与えます。; 3：1未満の比率は、LiNbO 3 の形成に有益です。 、3：1より大きいが、LiNbO 3 を形成しない まったく、Nb 2 の形態と化学結合 O 5 原材料はLiイオンによって完全に修飾されています。その理由は、Li 3 を形成するのに有益なLiOHの含有量が多いことに起因する可能性があります。 NbO 4 LiNbO 3 ではありません 、また、LiNbO 3 粒子が局所的に形成され、強アルカリ性のLiOH溶液に容易に溶解します。純粋なLiNb 3 O 8 粉末は、2つの完全に反対のLi / Nb比で得られます：8：1と1：3。前者は、粒子の凝集とはまったく異なる、独特の多孔質で中空の構造を示しています（後者は示しています）。 Li / Nb =1：3と比較して、LiNb 3 の4.2倍の光触媒性能 O 8 （Li / Nb =8：1）が観察され、これは、MBの分解のための高密度の活性部位を提供する独特の多孔性および中空構造に起因する可能性があります。 LiNbO 3 との比較 、LiNb 3 の改善された光触媒性能 O 8 対称性が低下し、電子と正孔の分離が促進される層状構造タイプに起因する可能性があります。
背景
酸化ニオブ、アルカリニオブ、コルンブ石ニオブなど、非常に用途の広い材料グループであるニオブ化合物は、多くの興味深い物理的特性を示し、触媒作用[1,2,3]、メモリスター[4]などの多くの分野で広く研究されています。 、色素増感太陽電池[5]、光学デバイス、その他[6、7]。 LiNbO 3 は、最も有名なニオブ酸アルカリの1つとして、電気光学的および非線形光学的挙動、焦電性、圧電性などの優れた特性を示し、主に光変調器、導波路、音波変換器などとして使用されます。光学デバイスで。
環境修復およびクリーンエネルギーアプリケーションの場合、（Na、K）NbO 3 などのニオブ酸塩 [8]、BiNbO 4 [9]、LiNbO 3 [10]、およびLiNb 3 O 8 [11]、それらの特別な歪んだ[NbO 6 のために、深く調査されました ]電荷キャリアの非局在化の可能性を支持する八面体構造[12]。第二に、H + / H 2 の酸化還元電位のより負の状態にあるNb4d軌道からなる伝導帯 光誘起電荷キャリアの分離と移動を促進し、高い光触媒活性をもたらします[13]。これらの材料の中で、LiNb 3 O 8 ユニークなパフォーマンスを表示します。新規のリチウムイオン電池（LIB）アノード材料として、LiNb 3 の理論容量 O 8 2電子移動（Nb 5+ ）を想定すると、は389 mAh / gです。 →nb 3+ ）、Li 4 などの他の多くのアノード材料よりも大きい Ti 5 O 12 [14、15]。スーパーキャパシタデバイス、LiNb 3 に使用されます O 8 ナノフレークは優れたサイクル安定性を示し、15,000サイクル後でも比容量の減少はごくわずかです[16]。また、水素生成や有機汚染物質の分解などの用途で効率的な光触媒として使用されています。純粋なLiNb 3 O 8 は、1時間で83.87μmolの水素を生成する減水用の高活性UV光触媒であり、バンドギャップが大きく（3.9 eV）、可視光を吸収できないため、可視光照射下では水素を生成しません[17 、18]。 LiNb 3 O 8 ナノフレークは、市販のTiO 2 と比較して、UV光下でトルイジンブルーO（TBO）染料の急速な脱色を示します。 粉末[13]。
ほとんどの場合、LiNb 3 の出現 O 8 LiNbO 3 の調製中に不純物相として認識されます 、特に膜サンプルでは、高いアニーリング温度または前駆体中のLi元素の不均一な分布のために[19、20]。純粋な相を準備するのが難しいため、LiNb 3 O 8 LiNbO 3 の場合、ほとんど研究されていません。 粉末、調製技術は、ゾルゲル[19]、熱水[21]、レーザー照射法[22]などさまざまです。水熱合成法は、低温、環境にやさしい、均一な粒度分布などの利点を備えたナノ材料の合成に広く使用されており、高温を経ることなくLi / Nbモル比の変動を効率的に回避できます。水熱法に関しては、反応温度、原料比、および保持時間のパラメーターが、得られた材料を決定する上で重要な役割を果たしますが、Li-Nbの調製におけるLi / Nb比の研究は1：1よりはるかに大きくなります。 -O化合物はこれまで報告されていません。
本論文では、水熱法によるLi-Nb-O化合物の調製に及ぼすLi / Nb比の影響を深く研究した。一連の分析技術を使用して、Li-Nb-Oサンプルの結晶化度、形態、および化学組成、特に水熱反応の前後の変化を特徴付けました。純粋なLiNb 3 O 8 およびLiNbO 3 光触媒を準備し、原料中のLi / Nb比の影響で光触媒性能を調べました。
メソッド
Li-Nb-O化合物の調製は、水酸化リチウム一水和物（LiOH・H 2 O;アラジン、ACS、≥98.0％）および五酸化ニオブ（Nb 2 O 5 ;出発材料としてアラジン、AR、99.9％）。まず、3.5ミリモルのNb 2 O 5 一定量のLiOH・H 2 を含む35mlの脱イオン水に分散させました マグネチックスターラー下のO。 Li：Nbのモル比は1：3、1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、および8：1です。 4：1、5：1、6：1、および7：1の比率で準備されたサンプルの結果は類似しているため、Li：Nb =4：1および7：1の比率のみを以下に示します。懸濁液を50mLのテフロンで裏打ちされた水熱合成オートクレーブ反応器に入れ、260°Cで24時間維持した後、自然に室温まで冷却しました。次に、得られた粉末を脱イオン水とエタノールで数回洗浄し、60℃で乾燥させました。最後に、製品を500〜800°Cのさまざまな温度で2時間、5°C /分のランプ速度で煆焼しました。
X線回折（XRD）パターンは、Cu Kαを備えたBrukerD8Discover回折計を使用して記録されました。 放射線（40 kV、40 mA）。サンプルの形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM; JSM-6700F）によって特徴づけられました。化学結合は、2000〜650 cm -1 の範囲でフーリエ変換赤外分光法（FTIR）によって分析されました。 。 X線光電子分光法（XPS）分析は、Li-Nb-O化合物の化学成分を特徴づけるために、Thermo-Fisher Escalab250Xi機器で実行されました。比表面積は、表面積装置（Micromeritics ASAP 2460）で77KでN 2 によって測定されました。 吸着/脱着法（BET法）。フォトルミネッセンス（PL）スペクトルは、励起波長320nmのF-280蛍光分光光度計を使用して検出されました。
Li-Nb-O化合物の光触媒性能を評価するために、メチレンブルー（MB）水溶液（5 mg / L）の分解を、500 WHgランプの自然pH値での照射下で実施しました。 50ミリグラムの粉末を50mLのMB水溶液に分散させました。照射前に、懸濁液を暗所で1時間撹拌して、吸着平衡を達成しました。次に、懸濁液に水銀ランプを照射した。残留MBの濃度は、665 nmの紫外可視近赤外（UV-vis-NIR）分光光度計を使用して30分間隔で分析されました。
結果と考察
異なるLi / Nbモル比での水熱反応後に得られた生成物のXRDパターンを図1に示します。純粋なLiNbO 3 であることは明らかです。 フェーズ（JCPDF、No。20-0631）は、Li：Nb =2：1で取得されます。 Li / Nbの比率が2：1より小さい場合、たとえば1：1や1：3の場合でも、メインフェーズはLiNbO 3 です。 、Nb 2 の残余を伴う O 5 （JCPDF、No。37-1468）、これはLi含有量がNb 2 と完全に反応するのに十分ではないことを意味します O 5 LiNbO 3 を形成する 。 Li含有量を大幅に増やすと、驚くべき現象が発生します。LiNbO 3 がありません。 図1に明確に示すように、熱水反応後にまったく形成されます。Li/ Nbの比率が4：1以上の場合、Nb 2 O 5 相はXRDパターンに存在し、他の不純物は検出されません。洗浄プロセス中にLiイオンは洗い流されますか？以前の文献が報告したように[23]。
異なるLi / Nbモル比の水熱反応後に得られたLi-Nb-O粉末のXRDパターン
Li / Nb比が十分に大きい場合の相変化を説明するために、例としてLi / Nb =8：1を使用して水熱法で得られた生成物をさまざまな温度で煆焼し、XRDパターンを図2に示します。 。製品を500および600°Cで煆焼すると、新しい相LiNbO 3 XRDでは検出されませんが、熱水反応直後に得られた生成物にLi元素が実際に存在することを証明するように見えます。また、30.26°の回折ピークは600°Cに現れます。これは、単斜晶系LiNb 3 の（410）面としてインデックスを付けることができます。 O 8 。反応は次の式で表すことができます。 （1）[24]：
$$ {\ mathrm {LiNb} \ mathrm {O}} _ 3 + {\ mathrm {Nb}} _ 2 {\ mathrm {O}} _ 5 \ to {\ mathrm {LiNb}} _ 3 {\ mathrm {O}} _ 8 $ $（1）
さまざまな温度で2時間焼成したLi-Nb-O粉末（Li：Nbのモル比=8：1）のXRDパターン
700°Cでは、単斜晶系LiNb 3 O 8 不純物がほとんどない主な相です。 LiNb 3 の純粋な相 O 8 は800°Cで得られ、すべての回折ピークは単斜晶相（JCPDF、No。36-0307）、P21 / aの空間群にインデックス付けされており、LiNb 3 を準備する新しい方法を提供します。 O 8 化合物。
図3に示すように、Li：Nb =8：1の製品の相変化を調べるために、FTIRテストも実行されます。原材料Nb 2 O 5 参照としてテストされています。図3では、962 cm -1 のバンド Nb 2 のNb =Oの伸縮振動による O 5 700°Cまで存在します[25]。水熱反応後、この範囲で他のバンドが検出されないということは、ニオブ酸リチウムがまだNb 2 であることを意味します。 O 5 。煆焼温度が500および600°Cの場合、891 cm -1 の新しいバンド 表示されますが、700°Cで消えますが、LiNbO 3 の形成と反応のXRD結果と一致しています。 。 700および800°Cでは、908および828 cm -1 のバンド LiNb 3 の形成に対応します O 8 化合物[26、27]。 FTIRの結果は、図2のXRDの結果とよく一致しています。
Nb 2 のFTIRスペクトル O 5 さまざまな温度で煆焼された原材料とLi-Nb-O粉末（Li：Nbのモル比=8：1）
結果に基づいて、Li / Nb比はLiNbO 3 の形成に大きな影響を与えると結論付けることができます。; 3：1未満の比率は、LiNbO 3 の形成に有益です。 、3：1より大きいが、LiNbO 3 はない まったくフォーム。図に基づくと、完全な単相LiNbO 3 を作成する場合、合同なLi含有量はNb含有量の97.2 mol％です。 、およびLi含有量の過不足は、Li 3 の形成によって補われます。 NbO 4 またはLiNb 3 O 8 フェーズ[28]。大過剰のLiOHは、Li 3 を形成するのに有益です。 NbO 4 LiNbO 3 ではありません 、Li 3 はありません NbO 4 反応条件が不十分なため、水熱反応後に相が観察されます。 LiNbO 3 粒子は局所的に形成され、強アルカリ性のLiOH溶液に容易に溶解します[29]。
上記のように、Li元素は、Li：Nb =8：1の生成物に実際に存在しますが、水熱反応後はさらに煆焼せずに検出されません。 Nb 2 の場合 O 5 、水熱反応後の原料と同じですか？ XPSテストは、Nb 2 の化学成分を特徴づけるために実行されます。 O 5 図4に示すように、原材料と水熱反応後に得られた生成物。Nb3d 3/2 の違い および3d 5/2 は両方のサンプルの2.7eVであり、Nb 5+ を示します。 他の還元されたNb酸化物種のない両方のサンプルの状態[3]。 Nb 3dの結合エネルギーは、水熱反応後、約0.5eVの差で低結合エネルギー状態にシフトします。これは、Nbの化学的環境が変化する一方で、他の化合物は形成されないことを意味します。この変化は、製品にLiイオンが含まれていることが原因である可能性があります。明らかなLi-Nb-O化合物は形成されませんが、より大きな象徴性を持つLiイオンの存在は、Nbの周りにOイオンを強く引き付け、Nb3d結合エネルギーの化学シフトをもたらします。
Nb 2 のXPSスペクトル O 5 水熱法で得られた原材料と製品（Li：Nbのモル比=8：1）
Nb 2 に対するLiイオンの影響 O 5 図5に示すように、SEM画像でも観察されます。図5aはNb 2 の画像です。 O 5 不規則な形状、緻密な構造、数マイクロメートルの長さの原材料。水熱反応後、大きな結晶粒子は最大サイズが約200 nmの小さな粒子に分割されますが、小さな粒子はまだ凝集しています。 XRDとXPSの結果から、小さな粒子はまだNb 2 であることがわかります。 O 5 。 Nb 2 の形態の変化 O 5 熱水条件とLiOH・H 2 の含有量が多いことに起因する可能性があります 原材料中のO。
a のSEM画像 Nb 2 O 5 原材料と b 水熱法で得られた生成物（Li：Nbのモル比=8：1）
水熱反応後に得られた生成物は、さまざまなLi / Nb比で800°Cで煆焼されます。以下、例として3つの典型的なLi / Nb比を選択します：1：3、2：1、および8：1。 3つのサンプルのXRDパターンを図6に示します。XRDの結果から、純粋なLiNbO 3 Li / Nb =2：1で調製されており、800°Cで煆焼しても変化はありません。別のLi-Nb-O化合物LiNb 3 の調製用 O 8 、2つの完全に反対のLi / Nb比で取得できます：8：1と1：3（LiNb 3 として指定） O 8 -8：1およびLiNb 3 O 8 -1：3）。図6に示されていない他のLi / Nb比の場合、800°Cで焼成された生成物は2つの混合相を形成します：LiNb 3 O 8 およびLiNbO 3 。 XRDの結果に基づいて、純粋なLiNb 3 O 8 粉末は2つの異なるLi / Nb比で調製されますが、2つの製品に違いはありますか？
800°Cで2時間焼成した3つの典型的なLi / Nb比製品のXRDパターン
2つの製品のSEM画像は、それぞれ図7b、cのように表示されます。図7に示すように、LiNb 3 の形態 O 8 -1：3はLiNb 3 とはかなり異なります O 8 -8：1。 LiNb 3 O 8 -8：1は、LiNb 3 によって形成された多孔質で中空の構造を持っています O 8 ハニカムの長さに似た、数マイクロメートルの長さのナノ粒子。 LiNb 3 のように、固相反応の粒子凝集とはまったく異なります。 O 8 -1：3が表示されます。 LiNb 3 のBETエリア O 8 -8：1およびLiNb 3 O 8 -1：3は4.46と0.96 m 2 / gそれぞれ、前者のより大きな表面積は、多孔質および中空構造に起因します。形態の違いは、反応物の形態の違いに起因する可能性があります。LiNb 3 の場合 O 8 -8：1、LiNbO 3 の反応物 は水熱反応後の生成物の煆焼に基づいて形成され、生成物の形態は図5bに示されていますが、LiNb 3 O 8 -1：3、LiNbO 3 の形態 図7a [21]に示すように、水熱反応の直後に得られるのは六面体のようなものです。 LiNb 3 の多孔質で中空の構造の形成 O 8 -8：1は、煆焼プロセス中のリチウムの揮発に起因する可能性があり、これは新しいLiNb 3 の形成に有益です。 O 8 粒子と粒子間のネットワーク[11]。 LiNbO 3 の場合 図7dに示すように、800°C（つまり、Li / Nb =2：1）で煆焼すると、その粒径は約200 nmで、形状は不規則に見えます。 BETエリアは約3.91m 2 / g。
異なる温度で煆焼された3つの典型的なLi / Nb比製品のSEM画像： a 500°Cで2：1、 b 1：3、 c 8：1、および d 800°Cで2：1
LiNb 3 の光触媒性能 O 8 およびLiNbO 3 図8に示します。さまざまな照射時間でのMBのUV-vis吸収スペクトル（図8a〜d）から、最大吸収帯（665 nm）は照射時間の増加とともに弱くなることが観察されます。 。 MBの分解速度は、LiNb 3 の触媒によって大幅に改善されます。 O 8 およびLiNbO 3 特にLiNb 3 の場合、UV光の下で O 8 -8：1、図8eに示すように、MBの約85％が30分の照射後に劣化しました。 Li-Nb-O触媒を使用したMBの光分解は、修正されたLangmuir-Hinshelwood反応速度モード[30]で説明されている疑似一次反応速度に従うため、疑似一次反応速度の定数（ k ）が計算され、図8fに表示されます。得られた触媒なしのMBの一次速度定数LiNb 3 O 8 -1：3、LiNbO 3 、およびLiNb 3 O 8 -8：1は0.71×10 −2 、1.61×10 −2 、4.18×10 −2 、および6.73×10 −2 min -1 、 それぞれ。一次速度定数が高いほど、光触媒性能は優れています。 k LiNb 3 の O 8 -8：1は、触媒なしのMBの9.5倍、LiNb 3 の4.2倍です。 O 8 -1：3、およびLiNbO 3 の1.6倍 。 LiNb 3 との比較 O 8 -1：3、LiNb 3 のより高い光触媒性能 O 8 -8：1は、MBの分解のための高密度の活性部位を提供する独特の多孔性および中空構造に起因する可能性があります[31]。
MBの分解のUV-vis吸収スペクトル： a 触媒なしで、 b によって触媒されます LiNb 3 O 8 -1：3、 c LiNbO 3 、および d LiNb 3 O 8 それぞれ-8：1。 e MBと f の光分解 Li-Nb-O粉末を使用した照射時間に対する動的適合
LiNbO 3 との比較 、LiNb 3 の改善された光触媒性能 O 8 -8：1、これはLiNbO 3 とほぼ同じMBの吸収能力を持っています 、は、対称性を減らした層状構造タイプに起因する可能性があります。層状構造は、図9に示すように、PLスペクトルと一致して、電子と正孔の分離を強化できます[32]。同時に、LiNb 3 O 8 フレームワークは3つの異なるニオブ酸八面体で構成され、Li原子は部分的な八面体サイトを共有します。より高いニオブ酸八面体部位は、光触媒作用のためのより活性な部位を提供すると予想されます。最後に、LiNb 3 のエネルギーバンドギャップが小さい O 8 （約3.9 eV）LiNbO 3 よりも （4.14 eV）は、より多くの入射光を利用して光触媒プロセスに参加できることを意味します[33]。
LiNb 3 の室温PLスペクトル O 8 -1：3、LiNbO 3 、およびLiNb 3 O 8 -8：1触媒
Li-Nb-O触媒の光生成キャリーの分離効率は、図9に示すように、PLスペクトルによって調査されます。ご存知のように、PL発光スペクトルは主に遊離キャリアの再結合に起因します。図9に示すように、LiNb 3 O 8 LiNbO 3 よりも470nm付近に小さい発光ピークを示します 。これは、LiNb 3 O 8 電荷キャリアの寿命が長く、界面電荷移動の効率が向上しています。これは、対称性が低下し、電子と正孔の分離が促進される層状構造に起因する可能性があります。
結論
上記の結果から、Li / Nb比はLiNbO 3 の形成に大きな影響を与えると結論付けることができます。; 3：1未満の比率は、LiNbO 3 の形成に有益です。 、3：1より大きいが、LiNbO 3 を形成しない まったく、Nb 2 の形態と化学結合 O 5 原材料はLiイオンによって完全に修飾されています。その理由は、Li 3 を形成するのに有益なLiOHの含有量が多いことに起因する可能性があります。 NbO 4 LiNbO 3 ではありません 、また、LiNbO 3 粒子が局所的に形成され、強アルカリ性のLiOH溶液に容易に溶解します。純粋なLiNb 3 O 8 粉末は、2つの完全に反対のLi / Nb比で得られます：8：1と1：3。前者は、粒子の凝集とはまったく異なる、独特の多孔質で中空の構造を示しています（後者は示しています）。 Li / Nb =1：3と比較して、LiNb 3 の光触媒性能が高い O 8 （Li / Nb =8：1）が観察され、これは、MBの分解のための高密度の活性部位を提供する独特の多孔性および中空構造に起因する可能性があります。 LiNbO 3 との比較 、LiNb 3 の改善された光触媒性能 O 8 対称性が低下し、電子と正孔の分離が促進される層状構造タイプに起因する可能性があります。
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