2〜5nmのサイズ間隔でのナノダイヤモンドのラマンスペクトルと体積弾性率

背景

ナノダイヤモンドの特性に関する研究は、過去30年間、研究者の高い関心を集めてきました[1]。一方、ダイヤモンドナノ結晶の機械的特性とラマンスペクトルに影響を与える量子閉じ込め効果の重要な側面は、実質的に省略されています。量子閉じ込め効果の出現の典型的な長さスケールは、励起子のボーア半径です[2]。ダイヤモンドのボーア半径の励起子は1.57nmであり、約3nmのナノ結晶サイズに適しています。並列電子エネルギー損失分光法（PEELS）[3]のデータは、ナノダイヤモンドの結合の修飾に関連する新しい特性が現れる5nm未満のサイズに対してより特徴的な範囲を提供します。サイズが2nm未満の未修飾の表面を持つナノダイヤモンドは安定しておらず[1、3]、ここで研究したナノダイヤモンドのサイズ間隔を2〜5nmの範囲で制限しています。

PEELSと核磁気共鳴（NMR）分光法データ[3、4]の両方によると、sp ² はありません。 -ナノダイヤモンドの結合炭素。量子閉じ込め効果の結果として、ナノダイヤモンドのバンドギャップは2〜5 nmのサイズ間隔で増加し、バンドエッジで離散的なエネルギーレベルが発生します[1、5]。共有結合した固体の場合、バンドギャップの成長は化学結合エネルギーの増加を意味し、弾性率の増加を意味します[6]。実際、体積弾性率が500 GPaに増加したのは、ナノダイヤモンドの圧力と体積の関係に由来しています[7]。一方、2〜5 nmのサイズ間隔を含むナノダイヤモンドの格子定数は、天然ダイヤモンドの格子定数に対応しています[8]。

ナノダイヤモンドのラマンスペクトルは、Mochalinらによるレビューに要約されています。 [1]。フォノン閉じ込め効果により、1333 cm ^-1 の三重縮退ラマンバンド バルクダイヤモンド結晶の割合は1325cm ^-1 にシフトします 2〜5nmのナノダイヤモンドで。さらに、肩は約1250 cm ^-1 1590、1640、1740 cm ^-1 のバンド ナノダイヤモンドのラマンスペクトルに現れます。 1590〜1740 cm ^-1 のセット バンドはsp ² に起因します -炭素（前述のように、ナノダイヤモンドには存在しません）、O-HおよびC =O基[1]。 1325 cm ^-1 でのバンドの相対強度 約1600cm ^-1 ナノダイヤモンドの精製に依存します。発光を避けるために、スペクトルは通常325nmのレーザー励起を使用して記録されました。

上記のラマンバンドの割り当てでは、1325 cm ^-1 sp ³ へ -および1600cm ^-1 sp ² へ -結合炭素、共鳴ラマン散乱効果に関連する自己矛盾があります。 sp ² の散乱断面積 -結合炭素がsp ³ の炭素を超えている -可視範囲のレーザー励起で50〜200倍の結合炭素があり、断面積は257nmのレーザー励起で相互に等しくなります[9]。私たちの研究では、1325および1600 cm ^-1 でのラマンバンドの相対強度が明らかになりました。 汚染層から精製された2〜5 nmのナノダイヤモンドは、257〜532nmの範囲の励起波長に依存しません。 1500 cm ^-1 からシフトする追加のラマンバンドを観察しました 1630 cm ^-1 までの458nmレーザー励起で 257nmのレーザー励起で。私たちの研究で推定された2〜5nmのナノダイヤモンドの体積弾性率は約560GPaです。

メソッド

SINTA社（ベラルーシ共和国）が製造した爆発2〜5nmのダイヤモンドを使用しました。残りの汚染層を除去するために、2〜5 nmのナノダイヤモンドを、25 wt％のSiまたはNaClの混合物で遊星ミルで処理しました。セラミック窒化ケイ素（Si ₃ ）を備えたFritsch遊星ミル N ₄ ）直径10mmのボウルとボールを使用しました。遊星ミルでの処理により、ボールの材料による汚染のない均質なナノコンポジットの調製が可能になります[10、11、12]。

また、Microdiamant AGで製造された平均結晶サイズ25 nmのナノダイヤモンド水懸濁液（MSY液体ダイヤモンド製品。MSYダイヤモンドはHPHT（高圧、高温）合成で製造された単結晶ダイヤモンド粉末）を使用して、圧力研究。 25 nmナノダイヤモンドのすべての構造研究は、懸濁液を乾燥させた後に行われました。

ラマンスペクトルは、CCD Spec-10、2KBUV Princeton Instruments2048×512検出器およびかみそりエッジフィルターを備えたTRIAX552（Jobin Yvon Inc.、ニュージャージー州エジソン）分光計で記録されました。透過型電子顕微鏡（TEM）およびX線研究は、JEM 2010高解像度顕微鏡（JEOL Ltd.、東京、日本）およびEmpyrean（PANalytical）X線回折計によって行われました。高圧研究にはダイヤモンドアンビルセル（DAC）を使用しました。圧力は、ダイヤモンドアンビルからのラマンスペクトルの応力誘起シフトから測定されました[13]。

X線粉末回折（XRD）（図1）スペクトルは、MAUDプログラムとリートベルト解析法を使用して処理されました。計算された平均結晶サイズは約5nmです。回折バンド（400）（2 θ 約120°）面間距離 d に割り当てられます ₄₀₀ =0.892Åは、3.567±0.002Åに等しい格子定数の計算に使用されました。したがって、私たちの研究で使用された2〜5 nmのナノダイヤモンドの格子定数は、天然ダイヤモンドの格子定数に対応しています。

25 wt％のSi（2–5 nd）の混合物で遊星ミルで処理された最初の2–5 nmナノダイヤモンド（2–5 nd）および2–5 nmナノダイヤモンドのX線粉末回折（XRD）スペクトル+ Si）およびNaCl（2–5 nd + NaCl）

遊星ミル処理後のSiと混合したナノダイヤモンドのTEM画像を図2に示します。ナノダイヤモンド粒子は無秩序なSiによって分離されています。粒子サイズは2〜5nmの範囲にあります。

遊星ミル処理後のSiと混合したナノダイヤモンドのTEM画像。ナノダイヤモンド粒子は無秩序なSiによって分離されています。粒子サイズは2〜5nmの範囲にあります。 a 一般的な見解。 （ b ）高解像度画像。ナノダイヤモンド粒子は、Dによって b で販売されています。

結果と考察

2〜5 nmのナノダイヤモンドのラマンスペクトルを図3にプロットします。ラマンスペクトルは、2〜5 nmのナノダイヤモンドサンプル（粉末またはNaClまたはSiとの混合物）の調製に依存しません。レーザービームの強度は、サンプルの加熱の可能性がラマンバンドの目に見えるダウンシフトを引き起こさなかったときに、あるレベルまで最小化されました（通常のレーザービームパワーは2μmのスポットに焦点を合わせて0.7 mWでした）。 Siとの混合物の場合、レーザー出力を上げると（2μmのスポットに焦点を合わせて7 mWに）、ダイヤモンドバンドの消失とともにラマンスペクトルにSiCバンドが出現します。 SiCの生成は、ナノダイヤモンドとSiの境界に汚染がないことを意味し、遊星ミルでの処理により、C、O、N、Hのさまざまな組み合わせで構成されるグループがナノダイヤモンド表面から除去されることを示します[1]が、汚染もの（SiまたはNaCl）にとどまります。したがって、1740 cm ^-1 のバンド ラマンスペクトルには、汚染基の1つが（257 nmの励起でよりはっきりと見えます）存在します（図3）。 1740 cm ^-1 バンドは官能基のC =Oバンドに割り当てられます（おそらくカルボキシル基（-COOH）から）[14]。

257および458nmの励起波長での2〜5nmのナノダイヤモンドのラマンスペクトル。ラマンスペクトルは、1325 cm ^-1 のピークで構成されています （肩は約1250 cm ^-1 ）、1600 cm ^-1 および1500cm ^-1 458 nmで観測されたバンドは、1630 cm ^-1 にシフトします。 257nmで。さらに、sp ² -1360および1620cm ^-1 での結合汚染 （DおよびGバンド）がスペクトルに存在します。ローレンツマルチピークフィットがプロットされます

1600 cm ^-1 でのバンドの共振動作 458nmと257nmのレーザー励起では観察されませんでした。バンドの強度は、両方の励起で同じです。 458 nm励起でのラマンスペクトルには、1325 cm ^-1 のピークが含まれます。 （肩は約1250 cm ^-1 ）、1500 cm ^-1 、および1600 cm ^-1 。さらに、sp ² -1360および1620cm ^-1 での結合汚染 （DおよびGバンド）がスペクトルに存在します。

ローレンツマルチピークフィットが図3にプロットされています。257nm励起でのラマンスペクトルは、同じピーク1325 cm ^-1 で構成されています。 （肩付き約1250 cm ^-1 ）および1600 cm ^-1 。 sp ² のラマン散乱断面積のため、汚染のDバンドとGバンドはスペクトルから消えました。 -結合炭素は、上記のように励起波長を458nmから257nmに変更すると、50〜200分の1に減少します。 1500 cm ^-1 付近のバンド 1630 cm ^-1 にシフトします 。 1500〜1630 cm ^-1 付近のバンドで観測された共鳴シフト（分散） は、炭素原子に3つと4つの隣接炭素がある共役結合を持つさまざまな炭素クラスターに典型的です（たとえば、3D C ₆₀ 、超硬質フラライトまたはダイヤモンドライクカーボン）[15,16,17]。参考文献で。 [18]、四面体アモルファスカーボンの共鳴ラマンスペクトルが計算され、1500 cm ^-1 付近のバンドの分散が計算されました。 sp ² の存在に起因していました チェーン。それにもかかわらず、ナノダイヤモンドには鎖は期待されていません。 sp ² の場所はありません 3D C ₆₀ の構造のチェーン 、および超硬フラライトでは鎖は観察されなかった。したがって、炭素クラスターの最後のグループに分散している理由は明らかではありません。

レーザービーム出力が0.7から7mWに増加すると、前述のように、Siと混合した2〜5nmのナノダイヤモンドがSiCおよびsp ² に変換されます。 炭素クラスター（図4）。作成されたsp ² のラマン断面積 -クラスターは、2〜5 nmのナノダイヤモンドの1つを約50倍上回ります（1600 cm ^-1 を含む） バンド）。図4では、Si（1次および2次）およびSiC（約790 cm ^-1 ）に関連するバンド ）がマークされています。 2〜5 nmのナノダイヤモンドのスペクトル（下のスペクトル）と、高出力照射後に作成されたスペクトルsp ² クラスター（中央のスペクトル）は、0.7mWの同じレーザービームパワーで取得されました。上のスペクトルは、強度に係数50を掛けた下のスペクトルに適しています。

Siと混合され、高出力照射後に作成された2〜5 nmのナノダイヤモンドのラマンスペクトル（下のスペクトル）sp ² クラスター（中央のスペクトル）。上のスペクトルは、強度に50を掛けた下のスペクトルに適しています。Si（1次および2次）およびSiC（約790 cm ^-1 に関連するバンド ）がマークされています。スペクトルは、同じ0.7mWのレーザービームパワーで取得されました。励起波長は532nmでした

1600 cm ^-1 の共振効果がない bandは、sp ² ではなく、2〜5nmのナノダイヤモンドのフォノンの特徴に対するバンドの帰属を示します。 -結合画分。したがって、ラマンバンド1333 cm ^-1 に適した力の定数 （これは1325 cm ^-1 にシフトされます フォノン閉じ込め効果のため[1]）、1500〜1630 cm ^-1 、および1600 cm ^-1 結晶格子の動的理論[19]に従って、2〜5nmのナノダイヤモンドの弾性モジュールを決定します。通常、ラマン周波数ω 力の定数 k に基づいてスケーリングします ωとして 〜（ k / m ） ² ここで m は原子量であり、ラマンスペクトルに追加の高周波帯域が存在することは、弾性モジュールが増加することを意味します。

2〜5 nmのナノダイヤモンドラマンスペクトルの圧力依存性は、体積弾性率に関する情報を提供します。確かに、既知の関係を考慮に入れる[20]

ここで、γ _i は、周波数ωの準調和モードのグリュナイゼンパラメーターです。 _i （ω ₀ ゼロ圧力で1つをマークします、 B ₀ 体積弾性率です）;依存性ωから体積弾性率を取得します （ P ）。一般的に、γ IV族半導体の共有結合の場合は≈1[20]、γ =ダイヤモンド[21]の場合は0.96、γ グラフェン平面の場合は約1.1 [22]。以下の見積もりでは、γを使用します。 ≈1。

2〜5 nmのナノダイヤモンドとNaClの混合物（「方法」のセクションで説明したように、2〜5 nmのナノダイヤモンドは25 wt％のNaClの混合物で遊星ミルで処理されました）がDACにロードされました。 NaClは圧力伝達媒体として機能します。50GPa未満の圧力下では、NaClの降伏強度は圧力に応じて0.08から0.65 GPaまで変化します[23]（圧力が28 GPaに成長すると強度が増加し、高圧で約50％減少します）。 ）。したがって、非静力学の値[13]（σ ₁ − σ ₂ ）/ σ ₁ （σ ₁ およびσ ₂ サンプルの主要な応力です）は5％未満です。

圧力処理前後および50GPaの圧力でのナノコンポジットのラマンスペクトルを図5aに示します。圧力処理後のラマンスペクトルの変化は観察されませんでした。半値幅と強度1600cm ^-1 バンドは圧力下で変化しませんでした（図5b）。 1600 cm ^-1 のこの動作 2〜5 nmのナノダイヤモンドのバンドは、グラファイト、ダイヤモンドライクカーボン、グラッシーカーボンのGバンドの圧力による変換とは本質的に異なり、23でGバンドの半値幅が大幅に増加します（4倍[24]）。 –44 GPa圧力と、本質的な強度の低下[25、24]。

a 圧力処理前後および50GPa圧力での2〜5nmナノダイヤモンド-NaClナノコンポジットのラマンスペクトル。励起波長は458nmです。 ωのバンドがない ₀ =1325 cm ^-1 50 GPaの圧力下では、2〜5nmのナノダイヤモンドの体積弾性率が524GPaを超える場合にのみ可能です。 （ b ）1600 cm ^-1 の圧力によるシフト ラマンバンド; 1つの半値幅と強度は圧力下で変化しません

50 GPaの圧力下での2〜5 nmのナノダイヤモンドサンプルのラマンスペクトルには重要な特徴があります。つまり、1325 cm ^-1 がありません。 このバンドの強度が1600cm ^-1 の強度を超えているにもかかわらず、バンド バンド。体積弾性率が443GPaの静水圧圧縮ダイヤモンドのラマンバンドは、少なくとも16 GPa [21]の圧力で応力がかかったダイヤモンドアンビル[13]の一重項モードの下から現れます。一重項モードω _s 応力がかかったアンビルチップの圧力は、サンプルの圧力に依存しますP _s [13]

一方、静水圧で圧縮されたダイヤモンドの場合、依存関係は[21]

そのωを考慮に入れる ₀ =1325 cm ^-1 関係式（1）で、式からの最も単純な計算の後。 （1–3）、ωのバンドがないことを結論付けることができます ₀ =1325 cm ^-1 50 GPaの圧力下では、2〜5nmのナノダイヤモンドの体積弾性率が524GPaを超える場合にのみ可能です。

上記のように、1600 cm ^-1 バンドは2〜5nmのナノダイヤモンドに属しています。したがって、図6にプロットされたこのラマンバンドの圧力依存性を使用して体積弾性率を推定できます。十字の付いた黒丸は圧力上昇に属します。クロスのないものは圧力低下に属します。破線は、参考文献からの依存関係を再現しています。 [25]ダイヤモンドライクカーボンDLC（参考文献[25]でa-Cとマークされている）およびグラッシーカーボンi-Cの場合。

1600 cm ^-1 の依存関係 圧力による相対ラマンバンドシフト。十字の付いた黒丸は、圧力の上昇を示します。クロスのないものは圧力低下に属します。破線は、参考文献からの依存関係を再現しています。 [25]ダイヤモンドライクカーボンDLC（参考文献[25]でa-Cとマークされているもの）およびグラッシーカーボンi-C

2〜5nmのナノダイヤモンドと式の図6の依存関係の最小二乗適合から。 （1）、2〜5nmのナノダイヤモンド B の体積弾性率を取得します。 _2-5nm =γの場合は564GPa 上記のように、≈1。比較のために、DLCの依存性により、γの体積弾性率は392GPaになります。 ≈1。

2〜5 nmのナノダイヤモンドの実験的に観察されたすべての特徴（ラマンバンド1325、1500〜1630、および1600 cm ^-1 、体積弾性率 B _2-5nm =564 GPa、1600 cm ^-1 の半値幅と強度を維持 少なくとも50GPaのバンド）上記のように、量子閉じ込め効果とそれに関連するナノダイヤモンドバンドギャップの増加に起因すると考えられます。したがって、これらの影響は、ナノダイヤモンドのサイズを励起子のボーア半径[2]より2〜3倍、つまり10nm以上大きくすると消える必要があります。この仮定を確認するために、平均ダイヤモンド結晶サイズが25nmのナノダイヤモンド水懸濁液の最大53GPaの高圧研究が行われました。最初の25nmナノダイヤモンド1329cm ^-1 バンドは1483cm ^-1 にシフトします 443 GPaの体積弾性率を持つダイヤモンドのラマンモードの圧力依存性（2）に正確に一致します（図7）。約1580cm ^-1 のバンド sp ² のGバンドの典型的な動作を示します -結合炭素：励起波長を532 / 458nmから257nmに変更すると、強度が50〜100分の1に減少し（図8）、50GPaの圧力下でこのバンドが消失します。したがって、25 nmのナノダイヤモンドの特性は、sp ² で汚染された一般的なダイヤモンドの特性と類似しています。 -結合炭素。

50 GPaの圧力下での25nmおよび2-5nmのナノダイヤモンドのラマンスペクトル。励起波長は458nmです。最初の25nmナノダイヤモンドバンド1329cm ^-1 1483 cm ^-1 にシフト 体積弾性率443GPaのダイヤモンドのラマンモードの圧力依存性（2）に正確に一致します。約1800cm ^-1 の25nmナノダイヤモンドの追加バンド sp ² のGバンドの典型的な動作を示しました -結合炭素：50GPaの圧力下でこのバンドが消失する

25nmナノダイヤモンドのラマンスペクトル。約1580cm ^-1 の追加バンド sp ² のGバンドの典型的な動作を示しています -結合炭素：励起波長を532 / 458nmから257nmに変更すると、強度が50〜100分の1に減少します。発光バックグラウンドは、532 / 458nmの励起波長のスペクトルから差し引かれます

結論

2〜5 nmのナノダイヤモンドのラマンスペクトルは、1325 cm ^-1 の3つのバンドで構成されています。 、1500〜1630 cm ^-1 （励起波長458〜257 nmに応じて異なります）、および1600 cm ^-1 。 1600 cm ^-1 バンドはsp ² の一部に起因するものではありません -結合炭素。このバンドの強度は、458nmと257nmの励起波長に依存しないためです（sp ² の強度は -結合炭素は基本的にこれらの波長に依存します）、少なくとも50 GPaまでの圧力下では、片方の半値幅と強度は目に見えて変化しません（sp ² の圧力による変換とは異なります）。 -結合炭素）。ラマンスペクトルに追加の高周波（ダイアモンドと比較して）バンドが存在するということは、結晶格子の動的理論によると、弾性モジュールが（ダイアモンドと比較して）増加することを意味します。 2〜5 nmのナノダイヤモンドのラマンスペクトルの圧力依存性は、体積弾性率に関する情報を提供します。これは564GPaと推定されます。