ナノ粒子サイズと凝集がポリマーナノコンポジットの界面強度と引張性能に与える影響

概要

本研究では、ポリマーナノコンポジット中のナノ粒子の個数、表面積、硬化効率、比表面積に及ぼすサイズと密度の影響を調べる簡易式を提案する。さらに、ナノ粒子サイズとインターフェイズ厚が界面/インターフェイズ特性と引張強度に果たす役割を様々な式で説明する。ナノ粒子の凝集体/凝集塊をナノコンポジット中の大きな粒子とみなし、それらがナノ粒子特性、界面/インターフェイズ特性、引張強度に与える影響を議論する。小サイズはナノ粒子の個数、表面積、硬化効率、比表面積に有利に働く。半径10 nm（R = 10 nm）、密度2 g/cm³の良好に分散した単離ナノ粒子わずか2 gで、ポリマーマトリックスとの有意な界面積250 m²を生成できる。また、厚いインターフェイズだけでは高い界面/インターフェイズパラメータと顕著な機械的特性を生み出せない。フィラーサイズと凝集体/凝集塊もこれらの項を制御するためだ。厚いインターフェイズ（t = 25 nm）が大きなナノ粒子（R = 50 nm）を囲んでもBインターフェイズパラメータは約4までしか改善しないが、最小ナノ粒子と最厚インターフェイズでB = 13が得られることが判明した。

背景

ナノコンポジットは少量のナノフィラーで顕著な特性を発現する。ポリマーナノコンポジットの優れた特性は、先端材料・製品、医薬品、エネルギーデバイス、センサーなど幅広い技術応用をもたらす。様々なタイプのポリマーナノコンポジット研究は、容易な製造プロセスと低コストで高性能製品を達成することを目的としている。

ポリマーナノコンポジットの顕著な特性は、ポリマーマトリックスとナノ粒子間の良好な界面特性（界面積、界面での相互作用/接着）に起因する。高レベルの界面特性により、ポリマーマトリックスとナノ粒子の両方とは異なるインターフェイズ相がナノ粒子周囲に形成され、従来のマイクロコンポジットに対するナノコンポジットの利点を示す。界面/インターフェイズ特性に関する多くの理論的研究が望ましい特性達成のための多くの情報を提供してきた。しかし、ナノ粒子の高比表面積と粒子間の強い引力相互作用が凝集/凝集塊形成を招く。粒子の強力で密な集合体を凝集、緩やかに結合した粒子を凝集塊と呼び、後者は機械的応力で破壊可能。

ナノ粒子の凝集/凝集塊化は界面積を制限するため、ナノコンポジットの機械的特性向上ポテンシャルを減じる。したがって、ナノコンポジット製造の主課題は、小さなナノ粒子の達成と良好な分散にある。ナノ粒子構造を損なうことなく、凝集/凝集塊化を生む粒子間引力を克服することが重要だ。驚くべきことに、Dorigatoらのモデルでは一次フィラー凝集がポリマーナノコンポジットを強化すると示唆される一方、凝集塊ナノ粒子は一般的に機械的性能に負の影響を与えると報告されている。したがって、ナノ粒子の凝集/凝集塊化の真の影響を明らかにする研究が必要である。ナノ粒子サイズがポリマーナノコンポジットで魅力的な利点と見なされる一方で、単離または凝集/凝集塊化がナノ粒子の主要特性（個数、表面積、比表面積）に及ぼす影響は文献で研究されてこなかった。また、凝集/凝集塊化がナノコンポジットの振る舞いを定性的に変える一般的用語として扱われてきた。さらに、ナノ粒子とインターフェイズ寸法が界面/インターフェイズ特性に果たす可能性のある役割も従来研究では記述されていなかった。

実験方法

本論文では、フィラーサイズと密度がポリマーナノコンポジット中のナノ粒子の個数、表面積、硬化効率、比表面積に与える影響を適切な式で説明する。また、ナノ粒子の凝集/凝集塊化を大きな粒子とみなし、それらの様々な項への影響を明らかにする。同様に、ナノ粒子とインターフェイズサイズが界面/インターフェイズパラメータと引張強度に果たす役割を議論する。本稿の主焦点は球状ナノ粒子だが、提案式を発展させれば他の形状も研究可能。

ナノコンポジット中の球状単離ナノ粒子個数は、ナノ粒子重量（W_f）から計算可能：

$$ N=\frac{W_f}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}. \tag{1} $$

ここでd_fとRはナノ粒子の密度と半径。この条件下で分散ナノ粒子の総表面積は：

$$ A=N\left(4\pi {R}^2\right). \tag{2} $$

Aはポリマーマトリックスとナノ粒子間の界面積とみなせる。式1のNを式2に代入すると：

$$ A=\frac{3{W}_f}{d_fR}. \tag{3} $$

これはAをW_f、d_f、Rと相関づける。

各ナノ粒子はポリマー鎖の力学的関与によりマトリックスに硬化効果をもたらす。ポリマーマトリックスとナノ粒子間の応力分担レベルは界面積とナノ粒子剛性に依存。結果として、ナノ粒子の硬化効率という新パラメータを定義：

$$ SE={AE}_f=\frac{3{W}_f}{d_fR}{E}_f. \tag{4} $$

E_fはナノ粒子のヤング率。硬化効率はナノ粒子特性の関数として、ナノコンポジット硬化へのナノ粒子能力を表現。また、粒子の比表面積は：

$$ {A}_c=\frac{A}{m}=\frac{A}{d_fv}=\frac{4\pi {R}^2}{d_f\frac{4}{3}\pi {R}^3}=\frac{3}{d_fR}. \tag{5} $$

mとvはナノ粒子総質量と体積。このパラメータは1 gあたりの粒子表面積を表し、ナノコンポジット中のナノ粒子濃度に依存しない。

引張強度と界面/インターフェイズ特性は簡易式で与えられる。Pukanszkyは複合材料の引張強度をフィラー含有量と界面/インターフェイズ特性の関数としてモデル化：

$$ \sigma ={\sigma}_m\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left(B{\varphi}_f\right). \tag{6} $$

σ_mはポリマーマトリックス引張強度、φ_fはナノフィラー体積分率。このモデルは元々複合材料向けだったが、様々なポリマーナノコンポジット実験結果と良好な一致を示す。PP/SiO₂、PEEK/SiO₂、PVC/CaCO₃、PP/CaCO₃、PVC/SiO₂などでBパラメータがそれぞれ4.12、3.15、3.07、2.5、2.1と算出され、Pukanszkyモデルのナノコンポジット引張強度への適用性が検証されている。

Bは界面接着レベルを示す界面パラメータ：

$$ B=\left(1+{A}_c{d}_ft\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{7} $$

tとσ_iはインターフェイズ厚と強度。式5のA_cを代入すると：

$$ B=\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right). \tag{8} $$

この式をPukanszkyモデルに適用すると相対強度（σ/σ_m）は：

$$ {\sigma}_R=\frac{1-{\varphi}_f}{1+2.5{\varphi}_f}\exp \left[\left(1+3\frac{t}{R}\right)\ln \left(\frac{\sigma_i}{\sigma_m}\right){\varphi}_f\right]. \tag{9} $$

これは引張強度をフィラーとインターフェイズ特性に明示的にリンクする。破壊モデリング時にサイズ効果が確実に存在することも留意すべき。

球状ナノ粒子を含むナノコンポジットのインターフェイズ体積分率（φ_i）は：

$$ {\varphi}_i=\left[{\left(\frac{R+t}{R}\right)}^3-1\right]{\varphi}_f. \tag{10} $$

t = 0でφ_i = 0、ナノコンポジットにインターフェイズ不在を示す。本研究の解析モデルは、インターフェイズ領域を記述する凝集ゾーンモデルなどが適用可能な領域で有効。一部先行研究では2D有限要素法でインターフェイズを考慮。

先行研究で、球状ナノ粒子強化ポリマーナノコンポジットのaインターフェイズパラメータを定義：

$$ a=10\left(\frac{t}{R}\right)\left(\frac{10{E}_i}{E_f}-1\right). \tag{11} $$

E_iはインターフェイズ弾性率。この式はaをナノフィラーとインターフェイズの有効パラメータと相関づける。aはいくつかのナノコンポジットで0.8-19の範囲で算出。高いaレベルがナノコンポジット弾性率向上に寄与すると報告されている。

結果と考察

本節前半では、サイズと密度がナノ粒子の様々な特性に与える影響をコンター図で示し、凝集/凝集塊化の影響を明確化する。次に、ナノ粒子半径（凝集/凝集塊化含む）とインターフェイズ厚が界面/インターフェイズ特性とナノコンポジット性能に果たす役割を研究する。

図1はナノコンポジット中のナノ粒子凝集/凝集塊化を模式化。単離分散ナノ粒子が蓄積すると、大きなナノ粒子が形成されたとみなせる。図1によれば、半径Rの単離ナノ粒子が凝集/凝集塊化すると、大きな半径の粒子が生成される。したがって、ナノ粒子の凝集/凝集塊化は、ナノコンポジット中の粒子サイズ成長として物理的にモデル化できる。この現象はナノ粒子特性とインターフェイズに影響し、最終的にナノコンポジットの振る舞いを変える。

ポリマーナノコンポジット中のナノ粒子凝集/凝集塊化の模式図。半径Rの複数ナノ粒子が凝集/凝集塊化すると大きな粒子が形成される

図2は一定W_f = 2 gでのRとd_fのln(N)とAレベルへの役割をコンター図で示す。図2aによれば、高Rと高d_fで低N、Rとd_f減少でN増加。したがって、一定フィラー濃度下でナノ粒子の密度とサイズはナノコンポジット中の粒子個数に逆相関する。小さく低密度なナノ粒子は多数の粒子を生み、大きく高密度な粒子は少数にとどまる。したがって、一定フィラー濃度で凝集体/凝集塊はナノ粒子個数を大幅に減少させる。

一定W_f = 2 gでのRとd_fパラメータのa ln(N)とb A（m²）への役割を示すコンター図

図2bは一定W_f = 2 gでのRとd_fがナノ粒子総表面積（A、m²）に与える影響。ナノ粒子表面積はポリマーとナノ粒子間の界面積とみなされ、応力がマトリックスからナノ粒子へ効率的に伝達されるには界面積が十分大きくなければならない。図2bで最大界面積は最小Rと最小d_f範囲で達成される。興味深いことに、R = 10 nm、d_f = 2 g/cm³の単離・良好分散ナノ粒子わずか2 gで、ポリマーマトリックスとの界面積約250 m²が生成される。一方、粒子サイズと密度増加で界面積減少し、R > 40 nm、d_f > 3 g/cm³でA < 50 m²に。異なる粒子サイズでの界面積の顕著な差は、ナノ粒子サイズがナノコンポジットで重要なパラメータであることを示す。大きなナノ粒子は小さな界面積しか生み出せず、ナノ粒子の顕著な利点を損なう。ナノコンポジットのフィラー濃度はマイクロコンポジットほど高くないが、ナノ粒子の並外れた比表面積が粒子間相互作用と凝集/凝集塊化を招く。したがって、ナノ粒子高含有で凝集が強まるが、凝集/凝集塊化は一般に様々なフィラー濃度で発生し、界面積減少と性能悪化を招く。

図3aは一定W_f = 2 g、E_f = 100 GPaでのRとd_fのln(SE)コンター図。ナノ粒子硬化効率は小さく低密度なナノ粒子導入で向上、ナノ粒子サイズがポリマーナノコンポジット硬化におけるナノ粒子効率に実効的役割を果たすことを示す。一方、凝集/凝集塊化ナノ粒子はナノ粒子効率低下でナノコンポジット性能を悪化。小さく低密度なナノ粒子は、ポリマー鎖とナノ粒子間の高レベル応力伝達でナノコンポジット剛性を有意に向上。先行研究で分子動力学シミュレーションによりフィラー半径の応力伝達への影響を物理的に説明。しかし、大きく高密度な粒子はナノ粒子の高剛性をマトリックスに伝えられず、剛性不足な複合材料となる。したがって、ナノ粒子特性がナノコンポジット特性を大きく制御する。

一定W_f = 2 g、E_f = 100 GPaでのRとd_fのa ln(SE)（単位ln(m²·GPa)）とb A_c（m²/g）への影響

図3bも一定W_f = 2 g、E_f = 100 GPaでの様々なRとd_fでのA_cレベル。最良A_cは小さく低密度ナノ粒子、最悪は大きく高密度粒子。A_c ≈ 140 m²/gはR = 10 nm、d_f = 2 g/cm³で達成、大きな粒子サイズと高密度でA_c < 20 m²/g。したがって、Rとd_fはA_cに負の影響。A_cパラメータ（1 g単離ナノ粒子の界面積）は小さなナノ粒子で最良レベル。大きなナノ粒子や凝集体/凝集塊は相当なA_cを生み出せず、ポリマーナノコンポジットでのナノ粒子効率を低下。ナノコンポジット性能（機械的、難燃性、バリア特性）はポリマーとナノ粒子間の界面積に直接関連。大きなA_cは少量ナノ粒子で高界面積によりナノコンポジット特性の許容レベルを生み出せる。したがって、ナノ粒子サイズと密度の制御は最良特性創出の課題である。

次に、提案式でナノ粒子とインターフェイズサイズが界面/インターフェイズ特性と引張強度に与える影響を説明。図4はσ_i/σ_m = 5、φ_f = 0.02でのRとtがB界面パラメータとPukanszkyモデル（式6）引張強度に与える影響。図4aで、最小ナノ粒子と最厚インターフェイズでBレベル13達成。ナノ粒子サイズが約40 nmまで成長しインターフェイズ厚が10 nm未満に減少するとBは3未満に低下。したがって、ナノ粒子とインターフェイズサイズはBパラメータで異なる役割を果たす。また、強力なインターフェイズ形成なしの小ナノ粒子では高Bは得られない。一方、厚いインターフェイズ（t = 25 nm）が大きなナノ粒子（R = 50 nm）を囲んでもBパラメータは約4までしか改善しない。結果として、ナノコンポジットで高Bレベルを得るにはナノ粒子とインターフェイズ両寸法が重要。しかし、一定インターフェイズ厚で凝集/凝集塊化によるナノ粒子サイズ成長はBパラメータ低下を招き、凝集体/凝集塊の界面/インターフェイズ特性への負の影響を示す。

一定σ_i/σ_m = 5、φ_f = 0.02でのRとd_fの異なる範囲におけるa B界面パラメータとb Pukanszkyモデルによる相対引張強度

図4bもRとtがPukanszkyモデルによるナノコンポジット引張強度に与える影響。小ナノ粒子と厚いインターフェイズが強度向上、大きな粒子と薄いインターフェイズで低強度。したがって、Rとt両パラメータが引張強度に影響。また、凝集/凝集塊化によるナノ粒子サイズ成長でナノコンポジット強度低下が判明。したがって、ナノ粒子を小サイズで単離分散させることが最良性能達成に不可欠。ナノ粒子は自然に凝集/凝集塊化傾向があるため、表面修飾やポリマー鎖官能基化で蓄積防止が可能。

図5はφ_f = 0.02、E_f = 100 GPa、E_i = 50 GPaでのRとtに対するインターフェイズ体積分率（φ_i）とaインターフェイズパラメータの依存性。図5aで、最小ナノ粒子と最厚インターフェイズで最高φ_i = 0.8、φ_fを大きく上回り、Rとtパラメータのナノコンポジット性能への実効的役割を示す。さらに、φ_iはR > 30 nmで約0に減少、つまり厚いインターフェイズ（t = 25 nm）でも大きなナノ粒子導入時には高φ_iを生み出せない。この現象はナノ粒子サイズのインターフェイズ領域形成への重要な役割を示す。ナノ粒子サイズがインターフェイズ特性を大きく変え、凝集/凝集塊化がインターフェイズ濃度低下を招き、ナノコンポジットの低弾性率と低強度をもたらす。フィラー濃度が高い系ではインターフェイズ領域がオーバーラップする可能性あり、φ_i式（式10）は低フィラー含有の通常ナノコンポジットで妥当。

φ_f = 0.02、E_f = 100 GPa、E_i = 50 GPaでのRとtパラメータに対するa φ_iとb aインターフェイズパラメータの相関

図5bもRとtレベルがaインターフェイズパラメータに与える影響。aは小ナノ粒子と厚いインターフェイズで増大、R > 40 nm、t < 10 nmで10未満の低値。aがRとt両パラメータに依存することを示す。高aパラメータがナノコンポジットヤング率向上に寄与するため、小ナノ粒子と厚いインターフェイズが望ましい。図5bで凝集体/凝集塊（高R）は厚いインターフェイズでもわずかなaしか生み出せない。強力なインターフェイズでもナノ粒子が凝集/凝集塊化していると高aや高弾性率は得られない。したがって、ナノ粒子の凝集体/凝集塊はポリマーナノコンポジット特性に負の影響。以上より、凝集/凝集塊化はナノ粒子利点と界面/インターフェイズ特性を弱め、ナノ粒子がポリマーナノコンポジットで強力な強化を発揮できなくなる。

結論

フィラーサイズと密度、インターフェイズ厚がナノ粒子特性と界面/インターフェイズ特性に与える影響を簡易式で研究した。また、ナノ粒子の凝集体/凝集塊を大きな粒子とみなし、インターフェイズパラメータと引張強度への影響を議論した。小サイズと低密度はナノ粒子の個数、表面積、硬化効率、比表面積に有意なレベルをもたらす。R = 10 nm、d_f = 2 g/cm³の小さく良好分散ナノ粒子わずか2 gで、ポリマーマトリックスとの界面積約250 m²を生成可能。一方、大きなサイズと凝集体/凝集塊はナノコンポジット中のナノ粒子の正の属性を弱める。小ナノ粒子と厚いインターフェイズはBパラメータ、引張強度、インターフェイズ体積分率、aインターフェイズパラメータに高レベルをもたらす。ナノ粒子サイズが約40 nmまで成長しインターフェイズ厚が10 nm未満に減少するとBは3未満に低下。しかし、最小ナノ粒子（R = 10 nm）と最厚インターフェイズ（t = 25 nm）でB = 13達成。これは界面/インターフェイズ特性が界面相互作用/接着に加えナノ粒子サイズにも依存することを確認。また、大きなナノ粒子は高インターフェイズ厚でも低界面/インターフェイズ特性と低引張強度しか生み出せず、粒子サイズの主要な役割を示す。最小ナノ粒子と最厚インターフェイズで最高φ_i、R > 30 nmでφ_i ≈ 0に減少。これは厚いインターフェイズ（t = 25 nm）だけでは、大きなナノ粒子や凝集体/凝集塊存在時に高φ_iを生み出せないことを実証。したがって、凝集/凝集塊化ナノ粒子はポリマーナノコンポジットの界面/インターフェイズ特性と引張強度に負の影響を与える。