MoO3でコーティングされたTiO2ナノチューブ光電極上のAu-プラズモンナノ粒子によって強化された光触媒活性

要約

TiO ₂ 以前は光触媒反応の一般的な材料でしたが、そのワイドバンドギャップ（3.2 eV）により、全太陽光のわずか4％を占める紫外線のみが吸収されます。 TiO ₂の変更は光触媒反応研究の焦点となっており、2つの金属酸化物半導体を組み合わせることが光触媒増強プロセスで最も一般的な方法です。 MoO ₃の場合およびTiO ₂ 接触して不均一な界面を形成し、光生成された正孔がMoO ₃の価電子帯から励起されます。 TiO ₂の価電子帯に移動する必要があります光生成された電子正孔対の電荷再結合を効果的に低減します。これにより、ペアを効率的に分離し、光触媒効率を高めることができます。さらに、光電流の増強は、プラズモンAgナノ粒子からの強力な近接場および光散乱効果に起因します。この作業では、MoO ₃を作成しましたコーティングされたTiO ₂ 2段階の陽極酸化と簡単な水熱合成による3D階層構成のナノチューブヘテロ構造。この3D階層構造は、TiO ₂で構成されています。ナノチューブコアとMoO ₃ シェル（TNTs @ MoO ₃と呼ばれます）、電界放出型走査電子顕微鏡およびX線光電子分光法によって特徴付けられるように。

背景

急速な技術開発は、エネルギー需要の増加を伴いました。その結果、代替エネルギー源の研究は過去10年間で普及し、多くの科学者は低炭素排出量で環境への影響が最小限の再生可能エネルギー源に焦点を合わせています。これらには、太陽エネルギー[1、2]、地熱[3、4]、潮汐[5]、およびさまざまな形態のバイオマス[6、7]が含まれます。クリーンで再生可能なエネルギーの目標を達成するための最も直接的な方法としての光触媒水分解[8]は、太陽エネルギーを化学エネルギーに直接変換する最も研究された方法でもあります。エネルギー変換効率を促進するいくつかの一般的な手段には、反応面積の増加、触媒の堆積、および二次材料との合成が含まれます。たとえば、特定の微細構造の合成[9,10,11]、触媒としてのPtの堆積[12、13]、2つの異なる金属酸化物の組み合わせ[14,15,16]。

TiO ₂ ナノチューブ（TNT）アレイは、その大きな表面積、強力な光触媒活性、およびベクトル電荷移動特性でかなりの注目を集めています[17、18、19]。ただし、TiO ₂の実用化ワイドバンドギャップ（3.2 eV）によって制限されます。その結果、太陽光全体の4％を占めるUV光のみが吸収され、可視光領域での光触媒活性が大幅に制限されます。さらに、TiO ₂の高い再結合率光触媒活性の効率を低下させます。これらの問題を解決するために、多くの研究がTiO ₂の吸収端を拡張することに焦点を合わせてきました。窒素または他の非金属によるドーピング[20、21]、貴金属による表面修飾[22、23]、および狭バンドギャップ半導体との結合[14、15、16]を含む可視光領域への変換。

三酸化モリブデン（MoO ₃ ）仕事関数が高く、正孔伝導性に優れたp型金属酸化物半導体です。そのため、有機太陽電池や有機発光ダイオードに広く使用されています[24、25]。 MoO ₃ バンドギャップは約2.8eVで、イオン特性は20〜30％で、UVと可視光の両方を吸収する能力があります[26]。 MoO ₃の価電子帯と伝導帯の位置どちらもTiO ₂よりも低い。したがって、TiO ₂間のヘテロ接合およびMoO ₃ 電荷再結合を減少させ、電荷移動プロセスを促進することにより、光触媒活性を高める可能性があります[27]。可視光照射下で、MoO ₃の価電子帯から励起された正孔 TiO ₂の価電子帯に移動する必要があります、光生成された電子正孔対の電荷再結合を減らすため。

プラズモン光触媒は、最近、可視光照射下での光触媒効率の急速な向上を促進しました[28、29]。表面プラズモンは、金属と誘電体の界面にある表面電磁波であり、その共鳴波の高感度のために、光学的、化学的、および生物学的センシングで広く使用されています。表面プラズモン共鳴効果は金属表面に限定され、高度に増強された電場を形成します[30]。プラズモン金属ナノ粒子の特定の共鳴周波数が入射光子のそれと一致すると、金属の表面近くに強い電場が形成されます。さらに、入射可視光と励起プラズモンナノ粒子間の調整可能な相互作用は、それらのサイズと形状、および周囲環境の誘電率を制御することによって実現されます[31、32、33]。

本研究では、最初にMoS ₂を合成しました。水熱法によるTNTの表面のコーティング。 MoS ₂ 次に、MoO ₃に酸化されました簡単なアニーリングプロセス（スキーム1）を使用します。このプロセスにより、MoO ₃の高いカバレッジが可能になりました高度に秩序化された構造を持つナノスケール粒子。光触媒による水分解性能をさらに高めるために、表面プラズモン共鳴（SPR）効果を導入しました。

メソッド

TiO ₂の製造ナノチューブ

TNTは、2段階の陽極酸化法によって製造されました。陽極酸化プロセスの前に、チタン箔を所定のサイズに切断し、アセトン、エタノール、脱イオン（DI）水に入れ、5分間超音波振動させました。陽極酸化は、Ti箔を陽極、カーボンロッドを陰極とする従来の2電極システムを使用して実行されました。すべての電解質は0.3wt％のフッ化アンモニウム（NH ₄ F）エチレングリコール（C ₂ H ₆ O ₂ 、EG）5 vol％の水を含む溶液。すべてのプロセスは室温で実行されました。

陽極酸化の最初のステップでは、Ti箔を60Vで30分間陽極酸化しました。その後、成長したままのナノチューブを1 MHClで超音波振動により除去しました。次に、同じTi箔に、60Vで30分間の2回目の陽極酸化プロセスを行いました。両方のステップが完了した後、準備されたTNTをエタノールと脱イオン水で洗浄しました。 TNTは、450°Cで4時間、2°C /分の加熱速度で空気中でアニーリングされ、アナターゼTNTを形成しました。

TNTs @ MoO ₃の合成コアシェル構造

TNTs @ MoO ₃ コアシェル構造は、水熱法と単純なアニーリングプロセスで合成されました。 MoS ₂ ナノシートは、次の手順で合成されました：0.12 gのモリブデン酸ナトリウム（Na ₂ MoO ₄ ・2H ₂ O）と0.24 gのチオアセトアミド（TAA）を、15分間激しく攪拌しながら80mLのDI水に溶解しました。続いて、透明な溶液と成長したままのTNTを100 mLのテフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移し、密封して3°C /分の加熱速度で200°Cに加熱し、24時間保持しました。オートクレーブを室温まで冷却した後、調製したTNTs @ MoS ₂ 脱イオン水で洗浄した。 TNTs @ MoS ₂ 空気中で450°Cで4時間、2°C /分の加熱速度でアニーリングして、TNTs @ MoO ₃を形成しました。コアシェル構造。

Auナノ粒子の堆積

プラズモン助触媒光電極（Au / TNTs @ MoO ₃ ）準備されたTNTs @ MoO ₃で製造されました水熱法による共触媒コアシェル構造と、それに続くAuナノ粒子の標準的なスパッタリング堆積。

特性分析と光電流測定

サンプルの微細構造と形態は、電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）とエネルギー分散型X線分光法（EDS）を使用して調べられました。開発したTiO ₂の結合エネルギーを確認する、MoS ₂ 、およびMoO ₃ 光電極、X線光電子分光法（XPS）が採用されました。最後に、光触媒反応は、直径1mmのスポットサイズで532nmのレーザー照射下、室温で3つの末端ポテンショスタットを操作することにより、1 MNaOH溶液で測定されました。

結果と考察

図1は、準備されたサンプルのSEM画像とEDSマッピングを示しています。図1a–cは、TNT、TNTs @ MoS _2、のSEM画像を示しています。およびTNTs @ MoO ₃ 。 0.3 wt％NH ₄でのTi箔の2段階陽極酸化によって得られたTNTのSEM画像エチレングリコール溶液に含まれるF（図1a）は、均一な細孔サイズ（100〜120 nm）を示しました。 MoS ₂でコアシェル構造が形成された後水熱法で覆われているため、TNTの多孔質構造はブロックされず、活性反応部位が減少しました（図1b）。続いて、TNTs @ MoO ₃ コアシェル構造は、管状炉での単純なアニーリングプロセスによって形成されました（図1c）。図1dは、Au / TNTs @ MoO ₃のSEM画像とEDSマッピングを示しています。、Ti、O、Mo、およびAuに関する明確な情報を提供します。 TNTs @ MoO ₃の上に観察できる、島のようなAuナノ粒子の均一な堆積、SPR効果の生成を容易にしました。

XPSを使用して、TNTs @ MoO ₃の化学的状態を調査しました。 TNTs @ MoS ₂からの変換後簡単なアニーリングプロセスを介して（図2）。図2a、bには、TiとOの3つの特徴的なピークが見られます。 Ti2p1、Ti2p3、およびO1sのピークでの結合エネルギーは、それぞれ464.6、458.9、および530.4eVです。図2cでは、231.6eVのMo3d3ピークと228.9eVのMo3d5ピークを識別でき、MoS ₂の化学組成を示しています。 TNTs @ MoS ₂で。さらに、約226 eVに現れる弱いピークは、S2の信号ピークです。 235.6および232.6eVの結合エネルギーを持つ図2dのMo3d3およびMo3d5のピークは、Mo ⁶⁺ に起因します。 MoO ₃で。したがって、XPSの調査では、スペクトルの赤方偏移がMo元素の原子価の4価から6価への変換を反映していることが確認されています。

作製した光電極の光触媒水分解性能を532nmのレーザー照射下で測定した。図3a、bは、TNTs @ MoO ₃の光電流応答（I–V曲線）を示しています。およびAu / TNTs @ MoO ₃ 。結果によると、TiO ₂ @MoO ₃ TiO ₂での電荷分離速度が向上しているため、より高い光電流を示します。 @MoO ₃ 異種インターフェース（図3aに表示）。さらに、Auナノ粒子の統合により、Au / TNTs @ MoO ₃ TNTs @ MoO ₃の約1.5倍の光電流応答を示しました -1 Vのバイアス電圧で。図3cは、TNT、TNTs @ MoO ₃のI–T曲線を示しています。、およびAu / TNTs @ MoO ₃ バイアス電圧0Vで。図3cに示すように、光電流応答はAu / TNTs @ MoO ₃で再び高くなりました。 TNTs @ MoO ₃と比較した構造バイアス電圧を印加しない光電極。 Au / TNTs @ MoO ₃の光電流応答単純なSPR効果で強化できます。

準備した光電極の光触媒活性をさらに調査するために、拡張光電流応答と電気化学インピーダンス分光法を調べて、光電極と電解質の界面での光電流の安定性と電荷移動を理解しました（図3d、e）。最適な性能を備えた光電極の拡張された安定性、Au / TNTs @ MoO ₃ 、532 nmのレーザー照射下で約1.5時間検査しました（図3d）。 0.8 Vの印加電圧では、光電流は初期値の57％のままでした。図3eは、RHEに対して1.23VのDC電位と10 ⁶ のAC電位周波数範囲で記録された、532nmのレーザー照射下でテストされた3つの光電極すべてのナイキスト線図を示しています。 –1 Hz、振幅1 V、532nmのレーザー照射下。結果によると、Au / TNTs @ MoO ₃ではより小さな半円の直径が観察されます。サンプルは、電荷キャリアの輸送インピーダンスが低いことを示しています。 TiO ₂間の不均一な界面の形成およびMoO ₃ Auナノ粒子の優れたキャリア伝導特性により、電荷移動を促進し、光触媒活性を高めることが確認されています。

結論

サポート情報

サポート情報（追加ファイル1）では、MoS ₂のラマンスペクトル分析を実行しました層、TNTのSEM画像の関連する厚さと平均細孔径、およびシステムの強化メカニズム。

この調査では、TNTs @ MoS ₂の作成に成功しました。 TNTs @ MoO ₃を形成するための2段階の陽極酸化プロセスと簡単な水熱法によるコア-シェルヘテロ構造単純なアニーリングプロセスによるコアシェル構造。結果によると、MoO ₃ 光電極へのコーティングは、可視領域での光子の利用を高めることができます。さらに、プラズモン金ナノ粒子の統合により、純粋なTiO ₂と比較して、水分解光電流の大幅な改善が観察されました。可視光照射下のナノチューブ。 TNTs @ MoO ₃のエネルギーバンドエンジニアリングヘテロ構造は電荷移動を促進し、MoO ₃間の光生成電子正孔対再結合を抑制しますおよびTiO ₂ 、光触媒活性の向上につながります。