エタノール酸化に向けたグラフェン上の階層的花様Pd-Cu合金担体のワンポット合成

背景

直接エタノール燃料電池（DEFC）は、動作温度が低く、再生可能性が高く、毒性が低く、エネルギー密度が高いため、経済的で環境に優しい再生可能エネルギー源と見なされています[1、2]。中毒がさらなる改善のボトルネックになる一方で、長期的な活動は、DEFCの将来の適用のための途方もない挑戦として残っています。すべての金属ナノ触媒の中で、Pdは、コストが低いだけでなく、エタノールの電気化学的酸化に対するCO中毒の影響が少ないため、より注目を集めています[3、4]。さらに、支持材料またはナノ粒子の形態および構造がそれらの電気化学特性に大きく影響する可能性があることが報告されており[5、6]、マイクロ/ナノリーブ[7]、ナノフラワー[6]、ナノワイヤー[8]が研究されています。 、階層的な中空ミクロスフェア[9]、および花/草のような構造[10]。階層的な花のような銅は、銅の形態を変化させて大きな表面積を獲得することによって最近報告されています[5、11、12]。銅は電極触媒のコストを削減するだけでなく、ヒドロキシルの吸着にもより好ましい可能性があり、これによりアルコールの酸化速度がさらに増加することもわかっています[4、13]。さらに、Pd-Cu合金の形成中にdバンドの中心がシフトするため、電子特性が変化し、組成の相乗効果により、エタノールに対する電極触媒活性がさらに向上します[14、15]。

金属材料に加えて、電極触媒の理想的な支持材料は、高い表面積と良好な導電性を有することが期待され[16、17]、最近、一連のグラフェンとその複雑な材料が、エタノール酸化に対するナノ触媒の支持材料として開発されています。アルコールの電気酸化に対して高い触媒活性を示すグラフェン層上の多数の官能基により、金属がグラフェン上に十分に分散する可能性があることが報告されました[15、16、18]。したがって、エタノールの電気化学的酸化に向けて還元型酸化グラフェンに担持された花のようなPd-Cu合金ナノ触媒を開発することは有望です。

ここでは、還元型酸化グラフェン（RGO）に支持された花のようなPd-Cu合金ナノ粒子を調製するための簡単なワンポット熱水アプローチを開発しました。アンモニア溶液の添加は、Pd-Cu合金の形成に影響を与えるだけでなく、RGO表面に付着し、相乗的に電気触媒の表面積を増やし、より多くの利用可能な活性部位を獲得する、階層的な花のような構造をもたらします[19]。 Pd-Cu _（F） / RGOナノ触媒は、走査型電子顕微鏡（SEM）、透過型電子顕微鏡（TEM）、X線回折（XRD）、X線光電子分光計（XPS）、誘導結合プラズマ発光分析（ICP-OES）、および熱重量分析（TGA）。アルカリ性媒体での電気化学的研究は、Pd-Cu _（F） / RGOナノ触媒は、RGOでサポートされているPdナノ触媒や市販のPdブラックよりも、エタノールの電気酸化に対して高い活性と大幅に優れた長期活性を提供します。

メソッド

試薬と化学薬品

硝酸銅（II）三水和物（Cu（NO ₃ ） ₂ ・3H ₂ O）、塩化パラジウム（PdCl ₂ ）、エチレングリコール（EG）、エタノール、グラファイト粉末（S.P。）、硫酸（98 wt％H ₂ SO ₄ ）、過マンガン酸カリウム（KMnO ₄ ）、および水素化ホウ素カリウム（95 wt％KBH ₄ ）はSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltdから購入しました。過酸化水素（30 wt％H ₂ O ₂ ）およびアンモニア溶液はGuangdong Guanghua Sci Tech Co.、Ltdから提供されました。水酸化ナトリウム（NaOH）はAladdin Industrial Inc.から提供されました。ポリビニルピロリドン（PVP、MW =30,000、AR）はSinopharm Chemical Reagent Co.、Ltd。（中国、上海）。 Pdブラックの10％は、HESEN Electric Co.、Ltd。（上海、中国）から提供されました。ナフィオン溶液の5重量パーセントは、SigmaAldrichから入手しました。すべての化学物質は、さらに精製することなく使用されました。

Pd-Cuの準備_（F） / RGO

酸化グラフェン（GO）の調製

GOは、修正されたHummers法[20]に従ってグラファイト粉末から調製されました。

Pd-Cuの準備_（F） / RGO

まず、40 mLEGと40mLエタノールの混合溶液を調製し、160 mgのPVPを超音波処理下で30分間溶液に入れ、0.01 mol L ^{− 1} を加えました。 PdCl ₂ および0.02mol L ^{− 1} Cu（NO ₃ ） ₂ ・3H ₂ 攪拌しながら混合溶液にOを入れ、続いて一定量のアンモニア溶液を加えてpH =10.0に調整します。次に、調製したままのGO 30mgを超音波処理条件下で5mLEGと5mLエタノールの混合溶液に分散させてGO懸濁液を形成し、さらに60分間超音波処理して上記の溶液に添加しました。これらの手順の後、2 mL KBH ₄ を含む混合溶液を移しました。 （0.15 mg mL ^{− 1} ）50 mLのテフロンで裏打ちされたオートクレーブに入れ、160°Cで6時間維持します。室温まで冷却した後、生成物を遠心分離し、超純水およびエタノールで数回洗浄した。最後に、製品を真空中40°Cで一晩乾燥させました。結果はPd-Cu _（F）と名付けられました / RGO。

また、上記と同様の方法でRGOナノ触媒に担持された球状粒子PdとCuを調製しましたが、違いはアンモニア溶液がNa ₂ に置き換えられたことです。 CO ₃ 解決。得られた触媒は、Pd-Cu _（P）としてマークされました。 / RGO。また、RGOでサポートされているPd（Pd / RGO）またはCu（Cu _（F） / RGO）ナノ触媒も、Cu（NO ₃ を使用せずに同様の条件下で調製しました。 ） ₂ ・3H ₂ OまたはPdCl ₂ それぞれ。

電気化学的測定

電気触媒活性と触媒の安定性の電気化学的測定は、室温で3電極セルを使用して電気化学的ワークステーションCHI750Dで実行されました。白金プレート電極を対極として使用し、飽和カロメル電極（SCE）を参照電極として使用しました。作用電極の準備は次のステップでした：2mgのPd-Cu _（F） / RGO触媒を超音波処理下で2mLの超純水に加え、懸濁液を形成しました。次に、10μLの触媒懸濁液をガラス状炭素電極（GCE、直径5 mm）の表面に広げ、アルミナパワーで注意深く研磨し、超純水で洗浄しました。その後、5μLのナフィオン溶液（5 wt％）を、サンプルを覆う層として表面に滴下しました。比較のために、Pd-Cu _（P） / RGO、Pd / RGO、および市販のPdブラック触媒も同じ条件下で電極用に変更されました。各実験では、高純度窒素を使用して電解質を30分間飽和させ、酸素を除去しました。

結果と考察

SEMとTEMを使用して、Pd-Cu _（F）のサイズと形態を調査しました。 / RGO、Pd-Cu _（P） / RGO、Cu _（F） / RGO、およびPd / RGO触媒。図1aに示すように、Pd-Cu合金ナノ粒子はグラフェン層の両側にあります。図1b、cから、これらのPd-Cu _（F） / RGOナノ触媒は、粒子Pd-Cu _（P）とは異なる花のような形態をしています。 / RGOナノ粒子を図1e、fに示します。また、これら2つの触媒の平均粒子サイズはそれぞれ約80±5nmと10±2nmでした。 Pd-Cu _（F）の形態 / RGOはCu _（F）にはるかに近い 図1hに示すPd / RGOナノ粒子の球状粒子構造ではなく、図1gに示す/ RGOナノ粒子。このコンパクトな階層的な花のような形態は、以前の研究で報告されたとおりであり、この構造がCuとアンモニアの溶液[21、22]。グラフェンを含まない花のようなPd-Cuナノ粒子も、電極触媒におけるグラフェンの役割を確認するために、図1dに示すように製造されました。ナノ粒子が不均一に分散し、いくつかの小さなナノ粒子が凝集していることが観察できます。 Pd-Cu _（F）の形態と比較してください / RGO、グラフェンはナノ粒子を支持および分散させるための理想的な基板であると結論付けることができます。これは以前の報告と一致しています[17、21]。

SEM（ a 、 b ）およびTEM（ c ）Pd-Cu _（F）の画像 / RGO。 SEM（ d ）Pd-Cu _（F）の画像 。 SEM（ e ）およびTEM（ f ）Pd-Cu _（P）の画像 / RGO。 TEM（ g ）Cu _（F）の画像 / RGO。 SEM（ h ）Pd / RGOの画像

Pd-Cu _（F）の元素分布を調査する / RGO、エネルギー分散型X線分光法（EDX）スペクトルを図2aに示しました。結果は、Pd-Cu _（F）のPdとCuの重量分率を示しました。 / RGOは約1：1.4であり、PdとCuの供給重量分率が1：1.3であることに一致しました。実際の重量分率は、誘導結合プラズマ発光分析（ICP-OES）によってさらに測定され、分析結果から、Pd-Cu _（F） / RGOには15.8wt％のPdと21.4 wt％のCuが含まれており、これはEDXとほぼ一致していました。 STEM-EDSスキャンプロファイル（図2b）は、PdおよびCu元素が触媒に均一に負荷されていることも示しています。

EDXスペクトル（ a ）およびSTEM-EDSプロファイル（ b ）のPd-Cu _（F） / RGO。 Siピークは必要なSi基板に由来します

Pd-Cu _（F）のXRDパターン / RGO、Pd-Cu _（P） / RGO、Pd / RGO、およびCu _（F） / RGO触媒を図3に示しました。Pd-Cu_（P）の場合 / RGOでは、40.1°、46.9°、および68.6°に3つの回折ピークが検出されました。これは、Pdの（111）、（200）、および（220）結晶子面に対応し、Pd / RGOのピークと一致していました。また、43.3°の回折ピークはCuの（111）面に属し、Pd-Cu _（P）における単金属PdとCuの相分離を示唆しています。 / RGO。 Pd-Cu _（F）のピーク位置 / RGOはPd / RGOと比較してシフトしており、Pd-Cu合金の形成を示唆しています[12]。 Cu _（F）の対照実験 Pdをロードしない/ RGOは、Cu _{2 + 1} に対応する29.6°、42.4°、61.4°、および74.0°に追加のピークを示します。 O（Cu ₂ 銅がRGOにロードされ、酸化されていることを確認した、金属過剰欠陥のあるO）。さらに、RGOの（002）面に起因する、約25°のブロードなピークが各ラインで検出され、GOからの酸素含有官能基の除去を示唆しています[23]。

Pd-Cu _（P）のXRDパターン / RGO（曲線a）、Pd / RGO（曲線b）、Pd-Cu _（F） / RGO（曲線c）、およびCu _（F） / RGO（曲線d）

構造をさらに決定するために、XPS分析を実行して表面の化学状態とサンプルの成分を分析しました。 Pd 3 d の高分解能XPSスペクトル 、Cu 2 p Pd-Cu _（F）の領域 / RGOをそれぞれ図4a、bに示します。 PdのXPSスペクトルは、340.6および335.2eVのPdと341.6および336.2eVのPdOに由来する4つのピークの組み合わせでした[4]。 Cu XPSスペクトルでは、932.6および952.6eV付近のピークがCu2 p を表しています。 3/2およびCu2 p それぞれ1/2。 Cu 2 p 3/2およびCu2 p 1/2信号には、CuまたはCu ₂ が原因である可能性のある6つのピークがあります。 Oは932.4および952.4eV、CuOは933.2および953.2 eV、Cu（OH） ₂ 934.4および955.2eVで、XRDの結果と部分的に一致していました。

Pd 3 d の調査と高分解能XPSスペクトル （ a ）およびCu 2 p （ b ）のPd-Cu _（F） / RGO

XPSデータによると、次のように可能な形成メカニズムを提案しました。アンモニアの溶液では、両方のCu ²⁺ およびPd ²⁺ アンモニアと配位し、[Cu（NH ₃ ） ₄ ] ²⁺ および[Pd（NH ₃ ） ₄ ] ²⁺ 、 それぞれ。 OH ^- とさらに結合した複合体の一部 金属酸化物を形成するために[24]、そして他の部分はKBH ₄ によって還元されました ナノ粒子に。この過程で、Pd-Cu合金が形成されました。アンモニアの添加がPd-Cu合金の形成に有利に働く可能性があります[25、26]。 PVPは、還元中の構造指向剤として重要な役割を果たしていると考えています。これは、臭化セチルトリメチルアンモニウム（CTAB）の状況下でのPt-Cuのシステムと同様です。 CTABとPVPは通常、ナノ粒子の核形成と成長を制御し、反応速度に影響を与えるために使用され、さまざまな形状をもたらします[27、28、29]。一方、GOはKBH ₄ によってRGOに削減されました。 また、金属または金属酸化物ナノ粒子とRGOの官能基との強い相互作用により、花のようなPd-Cu合金ナノ粒子がRGOに堆積しました[1]。 Pd-Cu _（F）の調製の概略図 / RGOナノ構造を図5に示しました。Pd-Cu_（P）について / RGO、ZhangQLらの作品によると。 [1]およびLuL etal。 [30]、Pd ^{2 +} およびCu ²⁺ KBH ₄ で削減できます RGO、およびNa ₂ にデポジットされます CO ₃ システムのpHを調整するだけです。

Pd-Cu _（F）の調製の概略図 / RGOナノ構造

熱重量分析（TGA）は空気の流れの下で実行され、サンプルは10°Cmin ^{− 1} の加熱速度で加熱されました。 。分析はPd-Cu _（F）で行われました。 / RGO、Pd-Cu _（P） / RGO、Pd / RGO、およびGO。図6に示す結果は、Pd-Cu _（F）の約6％の減量を示しています。 / RGOは250〜500°Cで発生しましたが、Pd-Cu _（P）の重量損失は / RGOは約14％、Pd / RGOは約22％でした。高温の大気中での製品の重量損失は、おそらく残りの酸素含有官能基の除去によるものでした。 100〜300°Cで約28％のGOの大幅な重量減少は、主にC–OやC =Oと同様に酸素含有官能基の除去によるものでした。また、RGOナノシート間の水分子の脱出に起因する100°C以内の重量減少と500°Cを超える重量減少は、炭素骨格の燃焼によるものでした[27、31、32]。結果は、Pd-Cu _（P）上の酸素含有官能基の除去を示しました。 / RGOおよびPd-Cu _（F） / RGO。これは、合成中にGOが効率的にRGOに還元されたことをさらに確認します[23]。

Pd-Cu _（F）のTGA曲線 / RGO、Pd-Cu _（P） / RGO、Pd / RGO、およびGO（大気中40〜780°C）

アルカリ性媒体中でのエタノール電解酸化に対するこれらの触媒の性能を評価するために、これらの触媒の電気化学的挙動を、0.5 M C ₂ の有無にかかわらず0.5M NaOH溶液中のサイクリックボルタモグラム（CV）によって調査しました。 H ₅ ああ。 N ₂ で測定されたCV -50 mV s ^{− 1} のスキャン速度で飽和した0.5MNaOH溶液 図7aに示されています。 CV測定は-0.8〜0.2 V（vs。SCE）で実行され、-0.2〜0 Vのピークは、Pdの表面での酸素化種の形成によるものであり、-0.4〜-0.2のピークはVは主に、エタノール酸化のために表面サイトを放出する可能性のあるPdOの還元によるものでした[2]。電気化学的活性表面積（ECSA）は、PdOの還元の積分面積によって計算されました。 ECSAは151.90m ² と推定されました g ^{− 1} Pd-Cu _（F）のPd / RGO、Pd-Cu _（P）よりも大きかった / RGO（123.36 m ² g ^{− 1} Pd）、Pd / RGO（102.66 m ² g ^{− 1} Pd）、およびPdブラック（88.10 m ² g ^{− 1} Pd）。

Pd-Cu _（F）のサイクリックボルタモグラム / RGO、Pd-Cu _（P） / RGO、Pd / RGO、およびPdブラック。 0.5 M NaOH（ a ）でのCVプロット ）および0.5 M NaOH + 0.5 M C ₂ H ₅ OH（ b ）スキャンレート50 mV s ^{− 1} 。挿入された画像は、Cu _（F）のサイクリックボルタモグラムプロットです。 / RGO、0.5 M NaOH（ a ）および0.5 M NaOH + 0.5 M C ₂ H ₅ OH（ b ）スキャンレート50 mV s ^{− 1}

Pd-Cu _（F）のCV / RGO、Pd-Cu _（P） N ₂ の/ RGO、Pd / RGO、およびPdブラック -飽和0.5M NaOH + 0.5 M C ₂ H ₅ OH溶液を図7bに示しました。 Pd-Cu _（F）のエタノール酸化電流 / RGO（2416.25 mA mg ^{− 1} Pd）はPd-Cu _（P）よりも高かった / RGO（1779.09 mA mg ^{− 1} Pd）、およびPd / RGO（997.70 mA mg ^{− 1} よりもはるかに高い Pd）およびPdブラック（847.4 mA mg ^{− 1} Pd）、つまりPd-Cu _（F） / RGOはエタノール酸化の高い活性を持っていました。また、4つの触媒間でエタノール酸化の開始電位が異なっていました。 Pd-Cu _（F）の開始電位 / RGOはPd-Cu _（P）よりも負でした / RGOは、Pd / RGOおよびPdブラックよりもはるかに負です。この観察結果は、エタノール分子がPd-Cu _（F）上でより容易に酸化される可能性があることを示唆しています。 / RGO。調製されたままの花のような触媒は、合成球状粒子触媒よりも優れた電気化学的性能を持っていたと結論付けることができます。

Pd-Cu _（F）におけるCuの役割を明らかにする / RGO、Cu _（F）の対照実験 Pdをロードせずに/ RGOを同じ条件で実行しました。図7a、bの挿入図に示されているように、Cu _（F）のCVカーブにはエタノール酸化の明らかなピークはありませんでした。 / RGO in 0.5 M NaOH + 0.5 M C ₂ H ₅ ああ。この結果は、以前の報告[4、12]と一致していました。 Cu _（F）のエタノール酸化に対する無視できる電極触媒活性 / RGOは、Pdがエタノールの電気酸化に向けた電極触媒酸化の活性部位として機能し、Pd-Cu合金の形成が電極触媒活性をさらに改善できることを示唆しました[33]。 Pd-Cu _（F）におけるCuの役割 電気酸化反応における/ RGOは、二官能性効果によって説明できます[12]。 Cuは電子供与体原子であり、Pdは電子受容体です。 PdとCuの間で合金化を行うと、dバンドの中心がシフトします。この現象により、電極触媒酸化が増加する可能性があります[18、34、35]。したがって、Pd-Cu合金の形成は、エタノールの電解酸化に有利に働きます。粒子から階層的な花のような構造への形態の変化が電気活性をさらに改善することも興味深いです。これは主に大きな表面積と触媒活性部位の数の増加によるものです[36]。

これら4つの触媒の耐久性試験は、N ₂ で測定されました。 -飽和0.5M NaOH + 0.5 M C ₂ H ₅ 図8に示すように、電位-0.35 Vで3000秒間のOH溶液。中間種の形成により、初期電流は最初に急速に低下し[1]、Pd-Cuの減衰率は低下しました。 _（F） / RGOはPd-Cu _（P）よりも大幅に小さかった / RGO。 3000秒後のPd-Cu _（F）の最終電流 / RGOはPd-Cu _（P）よりもはるかに高かった 同じ条件下での/ RGO、Pd / RGO、およびPdブラック、および電流密度の値を表1に示します。これらの結果は、Pd-Cu _{（F）> 調査した触媒の中で/ RGOは、階層的な花のような形態の形成と合金化により、エタノールの電気酸化に対する触媒の安定性が大幅に向上することを示唆しています。}

私 - T Pd-Cu _（F）の曲線 / RGO（曲線a）、Pd-Cu _（P） / RGO（曲線b）、Pd / RGO（曲線c）、およびPd黒（曲線d）、0.5 M NaOH + 0.5 M C ₂ H ₅ 25°Cで最大3000秒のOH

結論

要約すると、化学変換されたグラフェンに支持された新しい階層的な花のようなPd-Cu合金ナノ触媒を調製するためのワンポット合成アプローチを開発しました。ナノ触媒の調製中にアンモニア溶液を添加すると、ナノ触媒の形態を調整し、合金の形成に影響を与える機会が得られます。これらは両方とも、アルカリ性媒体でのエタノール酸化に向けて高度に強化された電気触媒活性をもたらし、より長くPd-Cu _（F）の階層的な花のような構造の項安定性 / RGOはPd-Cu _（P）よりも / RGO、Pd / RGO、およびPdブラック触媒。階層的な花のような形態とPd-Cu合金の恩恵を受けて大幅に強化された電極触媒活性と耐久性は、Pd-Cu _（F） / RGOは、DEFCでのエタノール酸化に向けた電極触媒として有望であり、ナノ触媒の将来の製造のための支持材料の構造設計の大きな可能性を明らかにする可能性があります。

略語

Cu：

銅

CV：

サイクリックボルタモグラム

DEFC：

直接エタノール燃料電池

ECSA：

電気化学的活性表面積

GCE：

ガラス状炭素電極

GO：

酸化グラフェン

ICP-OES：

誘導結合プラズマ発光分光法

Pd：

パラジウム

RGO：

還元型酸化グラフェン

SCE：

飽和カロメル電極

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

TGA：

熱重量分析

XPS：

X線光電子分光計

XRD：

X線回折