銀修飾還元グラフェン酸化物ナノフレークを用いた効率的な光触媒廃水処理

概要

グラフェン酸化物（GO）は改良Hummers法で得られ、還元グラフェン酸化物（rGO）は熱処理によって獲得された。銀（Ag）の様々な濃度（2.5、5、7.5、10 wt.%）を水熱法でGOナノシートに導入した。合成されたAg修飾rGO光触媒Ag/rGOをX線回折（XRD）で特性評価し、相純度と結晶構造を決定した。XRDパターンはGOからAg/rGOへの形成を示した。分子振動と官能基はフーリエ変換赤外分光法（FTIR）で決定した。Ag導入による光学特性とバンドギャップ減少は、紫外可視（UV-Vis）分光光度計と光ルミネッセンス（PL）で確認した。ラマン分光法で電子的特性と炭素構造の無秩序度を調査し、特性バンド（DバンドとGバンド）の存在を明らかにした。調製サンプルの表面形態を電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM）で観察した。Agナノ粒子のrGOシート上での均質分布、サイズ、球状形状は高分解能透過電子顕微鏡（HR-TEM）でさらに確認した。ドープおよび非ドープサンプルの染料分解をUV-Visスペクトルで調べた。実験結果は、Ag@rGOの光触媒活性がドーピング比増加に伴い、電子-正孔対再結合の減少によって向上することを示した。したがって、Ag@rGOは環境と廃水を浄化するための有益で優れた光触媒として使用できると示唆される。

はじめに

地球上の水は、我々の体内の血液のようなものである。それは全生物の生存と発展のための主要な資源物質である。地球表面の71%が水で覆われているにもかかわらず、総水量のわずか0.03%のみが、淡水湖、河川、浅層地下水を通じて人間が直接利用可能な淡水と見なされている[1]。近年、清潔な飲料水の不十分な可用性が執拗な地球規模の懸念として浮上している。世界人口の急増と工業化により環境汚染が増大し、約7億5000万人が清潔な水へのアクセスを欠いている[2, 3]。水源は、皮革なめし工場や繊維、ゴム、紙、化粧品、染色、プラスチック、食品関連産業から排出される重金属イオン、染料、油、その他の化学物質など、さまざまな有害汚染物質によって繰り返し汚染されている[4]。世界銀行報告によると、水質汚染の17-20%は繊維産業によって引き起こされている。年間約10万種類の染料が多数の繊維プロセスで生産され、そのうちメチレンブルー（MB）の10-15%が直接排水に放出されている。これらの汚染物質は癌、皮膚刺激、アレルギー、肝機能障害などの深刻な健康問題を引き起こし、水生生物にも有害である[4, 5]。

これらの地球規模の問題に対処するため、イオン交換、電気分解、活性炭ろ過、化学凝集、生物学的方法、膜ろ過、逆浸透（RO）などの従来の処理アプローチが用いられてきた。しかし、これらの技術には非効率、複雑な手順、大量のスラッジ生成、高い導入・運用コスト、大量のエネルギー使用など、一連の欠点と制限がある[4, 6, 7]。したがって、前述の特性を克服した効率的な技術を開発する必要があり、その中で光触媒は最大の欠点を克服する。

これまで、無機半導体ナノ材料を用いた光触媒分解は、低毒性、電気化学的安定性、超酸化能力、コスト効率、環境適合性などの優れた物理化学的特性により、研究者たちの強い関心を集めてきた[2, 8, 9]。光触媒（PC）プロセスでは、ナノ材料がバンドギャップ励起で価電子帯と伝導帯間で起こるよりも多くの可視光エネルギーを吸収する。電荷分離により電子-正孔対が生成される。フリーラジカル（OH）が有機化合物を酸化し、汚染物質を分解する[8, 10]。

一方、PC性能を決定する上でいくつかの重要な因子があり、特に光触媒の表面積が重要である。有機汚染物質は主に半導体の表面で分解されるためだ。強力な光吸収能力、高速な界面酸化還元速度など、さまざまなナノ構造の中で、二次元（2D）ナノ構造がこれらの特徴をより効率的に達成する傾向がある[11,12,13,14]。2Dナノ材料は、他の球状ナノ結晶と比較して接合部と粒界が減少しているため、電子輸送チャネルを提供する。電子の迅速な輸送は再結合率を低下させ、PC分解性能を向上させる。この観点から、グラフェン酸化物（GO）は半導体PC効率を向上させる適切な候補である[15,16,17,18]。

過去数十年、CNTや他の炭素ベースナノ材料に加えて、単原子層厚のナノシートを持つグラフェンが、エネルギー変換、貯蔵、触媒活性など幅広い有望な関連特性を持つ目を引く候補として浮上した[19,20,21]。水処理と蒸留に関する研究では、sp²構成の炭素ネットワークに非局在化電子が多数共役しているため、グラファイト炭素が光電子の輸送を豊かにし、システムの光変換効率を大幅に向上させる。また、GOは水性媒質中の有機物質に対する高い吸着能力を示す[22, 23]。GOと還元グラフェン酸化物（rGO）はPC反応を可能にし、狭いバンドギャップにより可視光活性半導体光触媒として推進されている。しかし、表面での電子-正孔対の急速な再結合により光変換効率が低いことが判明しており、改善の余地がある。

GO/rGOベースの光触媒の光変換効率は、電子-正孔再結合を防ぐことで向上できる。この目的で、白金（Pt）、パラジウム（Pd）、銀、金ナノ粒子（NP）などの貴金属イオンによる表面修飾がよく開発されてきた。最も研究されている貴金属の中でも、銀は低コスト、比類なき光学的特性、高い化学的安定性、無毒性により、グラフェンとその類縁体のPC関連修飾の有力候補と見なされている。rGO上に修飾された銀ナノ粒子の高い固性は、反応性領域の増加と優れた電荷分離により主に性能向上が認められている。共役スキームを通じたGOの独特な電子凝集と輸送特性がホット電子を反応サイトに駆動し、再結合を抑制する[23]。前述の利点のため、我々はrGO光触媒とのAg含有量の異なる比率（2.5、5、7.5、10）重量%を水熱法で合成し、光触媒効率を調べ、調製サンプルをいくつかの技術で特性評価して構造的、光学的、電子的特性を研究することを目的とした。

方法

本研究は、水熱法でrGOナノシートへ様々な濃度のAgを合成し、光触媒効率を調査することを目的とした。

材料

黒鉛（99%）と硝酸ナトリウム（NaNO₃、99.9%）、硫酸（H₂SO₄、37%）、リン酸（H₃PO₄）はそれぞれ「Sigma-Aldrich」、「Analar」から調達。銀（Ag、99.8%）、過マンガン酸カリウム（KMnO₄、99%）、塩酸（HCl）は「Merck」から入手。すべての化学薬品はさらなる精製なしで使用した。

GOの合成

改良Hummers法を採用してGOを得た。黒鉛（5g）とNaNO₃（2.5g）をH₂SO₄（108ml）に12mlのH₃PO₄を加えて混合。混合物を氷浴中で10分間磁気攪拌し、さらにろ液をマッフル炉で60℃、2時間乾燥して水分を除去。その後、5℃以下に温度を維持しながらKMnO₄（15g）を徐々に添加。懸濁液を氷浴に2時間移し、98℃で60分間激しく攪拌しながら水を連続添加。さらに脱イオン水を添加し、懸濁液量を400mlにした後、5分後にH₂O₂（12ml）を混合。最終的に懸濁液を遠心分離し、水とHClで繰り返し洗浄。生成物を60℃で乾燥し、洗浄後のGOのpHは5.7であった（図1参照[24, 25]）。

GOとAgドープrGOの合成プロセス

Ag/rGOの合成

GOを熱還元によりrGOに還元した。GOを還元温度（300℃）で保持することで、急激な温度変化が官能基と酸素原子を炭素面から除去し、GOの剥離が起こってrGOが生成される[26]。rGOは化学的に導出されたグラフェンと見なせ、その構造は単層から多層まで多様である[27]。様々な濃度比のAgドープrGOを水熱法で合成し、800mgのGOナノシートに（25、50、75、100mg）のAgを80ml脱イオン水中で20分間激しく攪拌して混入。溶液を遠心分離（30分）し、その後100mlのテフロンライニング付きオートクレーブに移し、密封して200℃（24時間）で加熱。最終生成物を約200℃で乾燥（図1参照[9]）。

光触媒活性

調製生成物の光触媒活性を、水性媒質中の合成メチレンブルー（MB）の分解で評価した（図2参照）。染料（5mg/500ml）を光触媒懸濁液（10mg、0.025:1、0.050:1、0.075:1、0.1:1）で攪拌（5分）し、暗所で30分間放置して十分な吸着を達成。調製溶液60mlを激しく攪拌しながら光反応器に移し、水銀ランプ（400W、400-700nm）を可視光源として使用。指定時間間隔（20分）光照射後、懸濁液（3ml）を採取して染料分解を決定。MBの濃度/吸光度をUV-Vis分光計で測定し、調製光触媒の脱色効率を以下で評価：

分解率（%）= [1 - (C/C₀)] × 100 （式1）

ここでC₀はt=0での吸光度、Cは時間t（特定時間間隔）での吸光度[8, 10]。

Ag/rGO存在下での染料分解の光触媒メカニズム

有機分子の光触媒分解メカニズムは以下の通り（図2）。光触媒（Ag/rGO）がPCのバンドギャップエネルギー以上のエネルギーを持つ光子で照射されると、価電子帯（VB）から電子（e⁻）が励起される：

PC + hv → e⁻（CB） + h⁺（VB） （式2）

照射によって生成された電子は、光触媒（PC）表面に吸着したO₂分子や溶解O₂によって容易に捕捉され、スーパーオキシドラジカル（O₂•⁻）を生成：

e⁻ + O₂ → O₂•⁻ （式3）

したがって、O₂•⁻はH₂Oと反応してヒドロペルオキシラジカル（H₂O•）とヒドロキシルラジカル（OH•）を生成し、これらは有機分子を分解する影響力のある酸化剤となる：

O₂•⁻ + H₂O → H₂O• + O （式4）

同時に、光生成正孔は光触媒表面の表面水酸基（H₂O）によって捕捉され、ヒドロキシルラジカル（OH•）を生成する可能性がある：

h⁺ + OH⁻ → •OH_ad （式5）

h⁺ + H₂O → •OH + H⁺ （式6）

最終的に、有機分子は酸化されてCO₂とH₂Oを生成：

OH + 有機分子 + O₂ → 生成物（CO₂とH₂O） （式7）

一時的に、正孔と電子のわずかな再結合が起こり、調製ナノ触媒の光触媒活性を低下させる可能性がある[28]。

材料特性評価

GOとAg@rGOの結晶構造と相情報はXRDで調査し、スペクトルBrukerシステム（XRD、D2 Phaser、USA）を用い、平均波長0.154nmの単色化Cu K放射（5-80°）、スキャンレート0.05°/分を使用。FTIR Perkin Elmer 3100分光計（スペクトル範囲4000-400cm⁻¹、32スキャン増加、分解能0.2cm⁻¹）で調製サンプルの官能基とその他の分子振動を検出。光学特性はUV-Vis分光光度計（TECAN infinite M200PRO）で200-700nm範囲で記録。表面形態と層間距離は電界放出型走査電子顕微鏡（FESEM、JSM-6460LV）と高分解能透過電子顕微鏡（HR-TEM、Philips CM30、JEOL JEM 2100F）で観察。GO、Ag/rGOフレークと振動モードを確認するため、ラマンスペクトルをRenishawのreflex共焦点ラマン顕微鏡（波長532nm、6mWレーザー）で測定。調製済みとドープサンプルの光ルミネッセンススペクトルを分光蛍光光度計（JASCO、FP-8300）で記録。

結果と考察

調製Ag導入rGOナノシートの相構造と結晶子サイズをXRD分析で調べた（図3a）。GOの回折図は、層間隔0.80nmで（001）面に帰属する約10.27°に強い反射を示す[23, 29, 30]。Agドープ後、約25.4°に広いピークが現れ、これは六方最密充填グラファイトの（002）面として指数付けられるグラフェンの特性ピーク（JCPDS No. 04-0783）で、d間隔は0.34nm[23, 30,31,32]。（001）ピークは黒鉛粉末が完全にGOへ酸化されたことを示し、（002）ピークはrGOの2層間のポリ炭化水素テンプレートの除去を裏付ける[30]。Ag置換後、GOピーク（001）がより高い値の2θ=25.4°にシフトし、d間隔が低下。これはグラフェン酸化物と銀イオン（Ag-rGO）の酸化還元反応と、還元後に層間に挟まれた酸素含有基の除去によるdシフト値がXRD回折図で確認できる[29, 32]。平均結晶子サイズはScherrerの式で評価：

D = kλ / (β cosθ) （式8）

結晶子サイズはそれぞれ約4.85、11.3、11.53、11.6、28.3nm。式（8）でk=0.89、β=FWHM、λ=0.154nm、θ=回折角。図3b、cの選択領域電子回折（SAED）は、調製サンプルのXRDパターンに対応し、明確なリング特徴を示し、GOとAg/rGOの六方相を示し、よく結晶化した生成物を表す。また、リング指数付けはXRDパターンと一致した。

a XRDパターン。b, c 調製済みとAgドープRGOのSAEDリング（b）0:1（c）0.010:1。d FTIRスペクトル

GOとAgドープrGOのフーリエ変換赤外（FTIR）スペクトルを図3dに示す。観測された約3433cm⁻¹のピークはO-H伸縮振動に対応[23]。1719cm⁻¹の低透過率ピークはCOOH基によるC=O伸縮振動に、1627cm⁻¹のバンドは芳香族C-C伸縮に割り当てられる[10, 33]。約2371cm⁻¹のピークはCOO基に割り当てられる[34]。透過率ピーク（約650cm⁻¹）はsp²炭素結合のハイブリッド化領域の指紋領域で、C-H曲げ振動に割り当てられる[35]。約1082cm⁻¹のバンドは水酸基伸縮振動からのC-O-Cに対応。ドープ後、ドープサンプルの官能基のピーク値はわずかに変化するが、形状は類似したまま[23, 29, 36]。

Ag-rGO光触媒の吸光度とバンドギャップ分析の観点から光学特性を、UV-Vis分光グラフで200-700nm範囲で精査（図4a）。GOのUV-Visスペクトルは、sp²炭素原子の広範な共役フレームワークの回復を示す芳香族C-C結合のπ-π*遷移に起因する約230nmの特性ピークを示す。もう一つのショルダーピークが300nmで観測され、C=O結合のn-π*遷移に帰属[19, 23, 31]。逆に、Ag/rGOではこれら2つのピークが弱くなり、芳香族C-C結合のπ-π*遷移に対応するものが270nmで赤方偏移し、GOの還元とグラフェンの電子共役の非回復を確認[23, 29]。可視領域（約400nm）での吸収は、Ag NPの表面プラズモン共鳴によるもので、有機物質除去のための可視光活性光触媒としての更なる証拠[23, 29, 37]。バンドギャップはTaucの式（αhν）² vs hνの外挿により計算：GOで4.10eV、Ag/rGOで3.98〜3.50eV。Ag NPのドーピング増加に伴いバンドギャップが徐々に減少（図4b参照[38]）。

a GOとAg-rGOのUV-Visスペクトル。b バンドギャップ比較

GOとAg-rGOサンプルの形態学的特徴をFESEMとHR-TEMで解明（図5）。GO画像（図5a）は、薄いカーテンに似た豊かな皺とふわふわした形態を持つ少数層の微細構造を示す。Ag@rGO画像（図5b-d）は、2D結晶構造のため熱力学的安定性を維持するために不可欠な小さな変動を持つ、部分的に折り畳まれた巻いた透明ナノシートを示す。ナノシートは極めて清潔で絹のような波状構造を示し、この特徴はrGOシートの凝集を避け、Ag NPのグラフェンシートへの付着を促進する表面を維持する上で重要であり、HR-TEM画像で視覚化可能[36]。対応するHR-TEM画像（図6a₁-d₁）では、GOは清潔な表面積を持つ層状シート構造を示す（図6a₁）。Ag-rGOサンプル（図5b₁）では、sp³ C-O結合の高い割合による歪みから生じるわずかな積層折り畳み[29]。Ag NP濃度増加（図6c₁, d₁）では、平均粒子サイズ10-12nmの球状Ag NPがrGOシート表面に良く分散・均質に散在することが明らか[23, 29]。図6d₁の高濃度（10%）Agでは、粒子の凝集が増加し、ドープ種の存在を示す。

（a-d, a₁-d₁）GOとAg/rGOのFESEMとHR-TEM画像（a, a₁）GO（b, b₁）0.050:1（c, c₁）0.075:1（d, d₁）0.10:1

a-d Ag-rGOのHR-TEM画像からのd間隔（a）0.025:1（b）0.050:1（c）0.075:1（d）0.10:1

Ag/rGOサンプルの最大5nmと10nmのd間隔の超高分解能画像を図6a-dで明確に観察可能。丸で囲まれた領域はAg NPの存在を示し、Agナノ結晶の格子間隔は約0.235nm[23, 29]。

光ルミネッセンス（PL）分析を実施し、電子-正孔対の寿命、移動、捕捉とグラフェンナノ構造間の相互作用、光触媒応答への影響を調査（図7a[39, 40]）。黒鉛はゼロバンドギャップのため発光特性を示さない。しかし、ナノスケールまでサイズが減少すると、量子閉じ込め効果によりバンドギャップが広がる。GOとrGOのナノシートでは、酸化基と炭素空孔がグラフェンを変化させ、何らかの炭素ナノクラスタを形成し、半導体的振る舞いと発光現象を示し、これは鎖とクラスタのサイズや割合によって影響される[40, 41]。PLスペクトルでは、発光ピークが約330、565、608nmに位置し、これはsp²炭素クラスタがsp³マトリックスに組み込まれた局所状態での電子-正孔対再結合に帰属。したがって、rGOの発光は、消失した酸素官能基がsp²クラスタ間のペルコレーション経路を促進するため[40]。約565nmの有意なピークが、GOの還元で酸化官能基が減少し、sp²炭素クラスタが同時に拡大することでrGOでは鋭く減少[41]。

a PLスペクトル。b 調製サンプルのラマンスペクトル。c ラマンスペクトルの拡大領域

ラマン分光法を用いて、制御サンプルとAg@rGOの電子的・構造的特性を調べ、秩序あると無秩序な炭素構造を区別（図7b, c）。GOの場合、約1340と1590cm⁻¹に2つのバンドがあり、それぞれDバンドとGバンドとして割り当てられる。DバンドはA_1g対称性を持つk点フォノンの呼吸モードとsp³炭素原子からのバンドに割り当てられる。Gバンドはsp²混成構造の特性ピークで、炭素の対称性と結晶化度を明らかにし、炭素原子のE_2gフォノン散乱（横光学（TO）と縦光学（LO））を導入[32, 33, 36]。さらに、Dバンドは炭素基底面に結合した水酸基とエポキシ官能基で生じる表面欠陥と構造的不完全性を示す[36]。Gバンドはグラフェンで唯一のラマンモードで、従来の一次ラマン散乱プロセスに由来し、面内ゾーン中心、二重縮退フォノンモード（TOとLO光学）に対応し、E_2g対称性を持つ[42]。Ag-rGOのラマンスペクトルでは、1338cm⁻¹（Dバンド）、1583cm⁻¹（Gバンド）、2682cm⁻¹（2Dバンド）に加え、2900cm⁻¹（D+Gバンド）に追加ピークが中心があり、組み合わせ散乱による無秩序を表す（図7b, c[31, 35, 42,43,44,45]）。Dと2Dモードは、グラフェンのブリルアンゾーン（BZ）内の非等価k点間の二次共鳴プロセスに由来し、2DバンドはDバンドの二次の倍音を示し、2つのフォノン格子振動プロセスによって存在するが、Dバンドのような欠陥とは関連しない（図7c[35, 41]）。GO還元時のラマンスペクトルにおけるGバンドとDバンドの相対強度の変化は、通常、電子共役状態の変化に指定される。この変化は、GO還元に伴うsp²原子ドメイン数の増加を示唆[46]。DバンドとGバンドの強度比I_D/I_Gはグラファイト層の無秩序度を定義：ドープフリーサンプル（GO）で0.87、Agドープサンプルで1.15。比の増加はAg@rGO合成後のsp²炭素ドメイン平均サイズの減少を示し、2DバンドとGバンドの強度比（I_2D/I_G）の1.69はrGOの電子濃度を探るのに使用されてきた[31, 32, 35, 47]。

半導体材料にドープされたAgナノ粒子は、異なる仕事関数により接触電位差を生成する。この電位差をショットキー障壁と呼ぶ。図8に示すように、平衡に達した後の接触形成時のバンド曲がりは、金属（φ_M）と半導体（φ_B）成分の相対エネルギーに依存する。この現象は、光生成電子を半導体から金属へ方向性を持って移動させることを誘導できるため、電荷分離効率を大幅に向上させる。言い換えれば、電子-正孔再結合を抑制する効果的な電子捕捉サイトの生成を導く[48]。

Ag修飾ナノシートの定性的電子バンド構造

GOとAg/rGOナノシートの光触媒活性は、高表面積と低バンドギャップエネルギーにより発生。したがってAg/rGOはMBの光分解で大幅な改善を示し、染料が完全に分解（図9b）されるのは120分。疑似一次反応式を用いてGOとAg/rGOサンプルの光触媒効率を明確に説明（図8a）、以下の式を使用：

-ln(C_t/C₀) = kt （式9）

ここでC₀は染料の初期濃度、C_tは時間tでの濃度、kは吸光度プロット（図9a）に示される分解プロセスの見かけの速度定数。GOのk値は約0.1300 min⁻¹、Ag/rGOでは著しく増加（0.1300 min⁻¹から0.7459 min⁻¹）。図9cは時間経過に伴う分解率の比較を示し、GOは65%効率、ドーピング濃度増加で徐々に上昇。Ag/rGO（0.10:1）は最大100%分解を達成し、これはAg NPの相乗効果による可能性が高い[49, 50]。最終的に、本研究のこれらの知見に基づき、Ag/rGOは有機染料から水を浄化するために使用できる優れた製品であると示唆される。

a -ln(C_t/C₀)対時間スペクトルのプロット（染料還元用）。b 濃度比（C/C₀）対時間のプロット。c 全サンプルの分解率（%）比較

結論

GOは改良Hummers法で成功裏に得られ、rGOはAg（2.5、5、7.5、10 wt.%）の水熱法導入時の熱処理で合成された。XRDパターンによると、ピークシフトとd間隔減少（0.34から0.023nm）は、六方晶構造を持つAgドープ時のGOの酸化還元反応を示唆。平均結晶子サイズはAg置換で増加（4.85から15.6nm）観察。FTIRスペクトルは、ハイブリッド化sp²炭素結合の指紋領域である約650cm⁻¹の透過率ピーク（C-H曲げ振動に割り当て）とその他の付着官能基についての情報を確認。π-π*とn-π*結合に帰属する特性ピークとピークの赤方偏移。UV-Vis分光法で解明されたAgの存在を裏付け、Tauc式で計算されたバンドギャップエネルギーの明確な減少（4.10から3.50eV）がドーピング比増加で観察。形態学的特徴は、GOとAg/rGOの積層層、約0.235nmの格子間隔、HR-TEMで視覚化された球状形状とサイズ（10-12nm）のAg NPを示す。ローカル状態sp²クラスタがsp³マトリックスに組み込まれた炭素原子、rGOでの有意ピーク減少、ドープ時の拡大sp²炭素クラスタはPLスペクトルで確認。sp³炭素原子のA_1g対称性のDバンド、炭素の対称性と結晶化度を明らかにし、炭素原子のE_2gフォノン散乱を導入するsp²混成構造、表面欠陥はラマンスペクトルで算出。光触媒活性はAg/rGO（0.10:1）に応答し、MB濃度の100%を分解。これらの知見は、調製ナノ触媒が水処理でハザード振る舞いを示さず、廃水から有機汚染物質を除去する優れたナノ触媒であることを示唆。

データと材料の入手可能性

すべてのデータは制限なく完全に入手可能。

略語

UV-Vis:

紫外可視分光法

XRD:

X線回折

FTIR:

フーリエ変換赤外分光法

EDS:

エネルギー分散型X線分光法

SEM:

走査電子顕微鏡

TEM:

透過電子顕微鏡

JCPDS:

粉末回折標準合同委員会