グラフェン/WO₃およびグラフェン/CeOₓハイブリッド電極による高性能スーパーキャパシタ

概要

グラフェンは高い比表面積、優れた導電性、機械的強度を備え、ハイブリッドスーパーキャパシタ電極の担体として注目されています。本研究では、CVD法で成長させたグラフェンに、パルス反応性マグネトロンスパッタリング法で酸化タングステン（WO₃）と酸化セリウム（CeOₓ）を堆積させ、層状ナノコンポジットを形成しました。電気化学評価の結果、グラフェン層数を増やすことで面積当たりの容量が向上し、3層のグラフェン/WO₃スタックで4.55 mF cm⁻²に達しました。この性能向上は、グラフェン下部に形成される酸化銅界面層の相乗的な寄与によるものと考えられます。全電極が850回の充放電サイクル後も初期容量の70〜90%を維持し、優れたサイクル安定性を示しました。

背景

電気化学キャパシタは、高出力・長寿命のエネルギー貯蔵デバイスとして急速に普及し、携帯電子機器、電気自動車、グリッドレベルの用途に適しています。バッテリーと比較して、スーパーキャパシタは静電的なヘルムホルツ二重層と、多くの場合ファラダ性擬似容量によって電荷を蓄え、高い出力密度と優れたサイクル寿命を実現する一方で、エネルギー密度を犠牲にしています。性能向上の鍵は、大きなアクセス可能な表面積と高い電気伝導性、化学的安定性を兼ね備えた電極材料の開発にあります。

炭素同素体、特にグラフェンは、環境負荷が低く、低コスト、優れた物理的特性を持つため好まれています。単層グラフェンの理論比容量は約21 µF cm⁻²、三次元グラフェン構造ではエネルギー密度~13 Wh kg⁻¹、出力密度~8 kW kg⁻¹を達成できます。しかし、平面単層グラフェンは依然として表面積が限られているため、擬似容量を提供する遷移金属酸化物とのハイブリッド化が有効な戦略となっています。

先行研究では、グラフェンとFe₂O₃、MnO₂、NiOなどの金属酸化物ナノ粒子を組み合わせることで比容量が大幅に向上し、最大380 F g⁻¹に達することが示されています。この文脈で、本研究では再現性と拡張性に優れたスパッタリングプロセスを用い、CVDグラフェンと2種の遷移金属酸化物（WO₃とCeOₓ）の相乗効果を調査しました。両酸化物は酸化還元活性と高い電荷貯蔵能力で知られていますが、グラフェンとの組み合わせはこれまで報告されていません。

実験

ハイブリッド電極の作製

連続グラフェン膜を、99%純度の75 µm厚多結晶銅箔上で化学気相成長（CVD）法により合成しました。水素プラズマエッチング（100 W、20 Pa、10分）後、石英管内で1040℃に加熱し、メタン/水素流量（5/20 sccm）を20分間導入して均一な単層グラフェン膜を堆積。その後、高真空（3×10⁻⁴ Pa）下で冷却しました。

WO₃およびCeOₓ粒子を、パルス反応性マグネトロンスパッタリング（1 Pa、Ar/O₂ 13/7 sccm、60 W、5秒、ターゲット-基板距離10 cm）でグラフェン表面に堆積。3層スタックの場合、ポリマー支援転写技術を用いました：グラフェン/酸化物膜にPMMAを塗布、FeCl₃で銅をエッチング、PMMA/酸化物層を新しいグラフェン/酸化物層上に浮かべ、アセトンでPMMAを除去。

図1aに全製造ワークフローを、図1bに組み立てられたスウェージロック型セル（2枚のグラフェン/酸化物電極、1 M LiClO₄/EC:DEC (1:1)に浸したガラス繊維セパレータ、有機電解質）を示します。

構造・形態評価

ラマン分光（Jobin-Yvon LabRam HR 800）で単層グラフェンを確認（I₂D/I_G ≈ 2.47、2D FWHM ≈ 40 cm⁻¹）。走査型電子顕微鏡（SEM、JEOL JSM7100F）と透過型電子顕微鏡（TEM、Bioscan Gatan JEOL 1010）で、グラフェン表面に均一に分散したWO₃粒子（平均直径約25 nm）を観察。X線光電子分光（XPS、PHI 5500）で銅基板の酸素含有量を定量し、薄いCu₂O界面層の存在を確認しました。

電気化学評価

乾燥N₂グローブボックス内（<1 ppm O₂、<1 ppm H₂O）でスウェージロック構成を用いて電気化学測定を実施。サイクリックボルタンメトリー（CV）を10〜200 mV s⁻¹のスキャン速度、1.8 V窓で実施。比容量（C_s）を電荷バランス式から算出し、界面容量（C_i）を電極面積で除して求めました。

結果と考察

ハイブリッド構造

グラフェン格子の完全性を保つため、スパッタリング時間を短く設定。TEM像（図2a,b）では、WO₃ナノ粒子がグラフェン端部を均一に装飾し、大粒子（~25 nm）は0.31 nmのdスペーシングを示し、正方晶WO₃ (101)面と一致。SEM像（図2c）では、最小限の多層パッチで連続したグラフェン被覆を確認。

XPS解析（図3）によると、グラフェン下の銅表面は水素プラズマアニール後も薄いCu₂O層を形成。グラフェンありのサンプルでO 1sピーク強度が高く、より厚い酸化物界面層が総容量に寄与していることを示唆。

電気化学結果

図4aは3層グラフェン/CeOₓ電極のCV曲線。界面容量は単層で0.87 mF cm⁻²から、2層追加で4.55 mF cm⁻²へ向上（+258%）。WO₃系では2.69から4.15 mF cm⁻²へ上昇（+54%）。

ラゴンプロット解析（図4d）では、3層Gr/CeOₓ電極の出力密度が1.6×10⁻⁴ W cm⁻²でピークに達し、他のグラフェン/金属酸化物システムと同等。エネルギー密度は低い（4.5×10⁻⁸ Wh cm⁻²）ものの、優れた出力特性を示しました。

サイクル試験（図6a）では、全電極が850サイクル後も初期容量の70〜90%を維持。CeOₓ系ハイブリッドはより高い充放電効率を示しました（図6b）。充放電曲線（図6c,d）から、CeOₓでは単層~1.7秒から3層~4.7秒へ、WO₃では1.9秒から5.5秒へとフルサイクル時間が延び、エネルギー貯蔵容量の向上を反映しています。

結論

グラフェンにWO₃またはCeOₓナノ粒子を層状に組み立てることで、高い擬似容量と優れた電気的接続性を兼ね備えたハイブリッド電極が得られました。金属酸化物粒子の添加で総容量が向上し、さらなる積層で電極表面積が増大し効果が増幅されます。CeOₓハイブリッドはわずかに高い充放電効率を示し、850サイクル後も70%以上の容量を維持。最大面積容量4.55 mF cm⁻²と堅牢なサイクル特性は、CVDグラフェン/酸化物スタックが次世代スーパーキャパシタに有望であることを確認しています。