SiO₂/Si基板上に制御されたグラフェンデンドライトを生成する革新的CVDプロセス

概要

グラフェンへの長年の関心は、グラフェンハイドロゲル、グラフェンファイバー、グラフェンペーパーなどグラフェン派生材料への注目を集めている。これらは力学的・物理的に優れた特性を示す。本研究では、化学気相成長（CVD）法により、SiO₂/Si基板上に樹木枝状（デンドライト）グラフェンを初めて合成した。メタンと水素を前駆体として用い、Si面およびSiO₂面の両方に、良好に制御されたモルフォロジーを持つ樹木枝状グラフェンデンドライトを直接成長させた。成長したグラフェンデンドライトは電子デバイス作製に直接使用可能。電気伝導度〜286 S cm⁻¹、ホール移動度〜574 cm² V⁻¹ s⁻¹、ヤング率最大2.26 GPaを示した。金属基板を必要とせず、スケーラブルで既存半導体プロセスと互換性があり、ナノエレクトロニクス応用に極めて有望である。

はじめに

グラフェンはsp²炭素原子が蜂の巣格子に配列した二次元（2D）結晶材料であり、優れた物理化学的特性により2004年の機械的剥離発見以来、超電容器、太陽電池、センサー等で有望視されている。同時に、一次元グラフェンファイバー、二次元グラフェンペーパー、三次元グラフェンハイドロゲルなどグラフェン派生材料も広く研究され、グラフェンとは異なる新規な力学的・電気的特性を示すことがわかっている。

グラフェンデンドライトは樹木枝状結晶構造を持つ新タイプのグラフェン派生材料である。デンドライト構造は一般に結晶成長時の非平衡状態で形成される。金属、合金、金属酸化物など多様な材料でデンドライト形成が報告されており、大きな比表面積による活性吸着サイト増大で化学・バイオセンサー感度向上など幅広い応用が期待される。しかし、グラフェン酸化物デンドライトとグラフェンデンドライトの合成は2015年まで報告されていなかった。グラフェン酸化物デンドライトは多段階化学反応で合成されセンシング・分離応用が示された[22]。同年、Liuらはグラフェン酸化物前駆体を用いた電気化学反応でグラフェンデンドライトを合成し、伝導度44 S m⁻¹、スーパーキャパシタ電極応用を報告[23]。しかし、これまでグラフェンデンドライト合成はグラフェン酸化物前駆体を用いた電気化学法に限られ、グラフェン酸化物の低伝導性由来で合成デンドライトの伝導度は依然低い。また、電気化学反応には金属基板が不可欠で、デバイス作製のため誘電体基板（SiO₂/Si、石英等）への転写に複雑・高度な後処理が必要だった。

本研究では、メタンと水素を前駆体とするCVD法で、SiO₂/Si基板上にグラフェンデンドライトを直接作製する容易な戦略を開発した。触媒を用いず、誘電体基板上に高密度な樹木枝状グラフェンデンドライトを直接成長可能。金属基板不要で電子デバイス作製プロセスと互換。合成グラフェンデンドライトは伝導度〜286 S cm⁻¹（電気化学法の約6.5倍）、ホール移動度〜574 cm² V⁻¹ s⁻¹、ヤング率最大2.26 GPaと優れた電気的・機械的特性を示す。既存半導体技術と互換で、生化学センサー、ナノ電気機械システム、分子エレクトロニクス等ナノエレクトロニクス応用に極めて有用である。

実験方法

グラフェンデンドライトの成長

300 nm厚SiO₂層を持つn型Siウェハーを基板とし、アセトン、無水エタノール、脱イオン水で順次洗浄後、CVD反応系へ導入。実験装置・プロセスを図1に模式的に示す。洗浄済み基板を2インチ石英管外壁上面に配置し、さらに3インチ石英管内に挿入。前駆体CH₄とH₂を真空度1×10⁻⁴ mbar到達後導入。流量CH₄ 25 sccm、H₂ 15 sccm。温度上昇に伴い950 ℃以上でCH₄分解・堆積が始まり、グラフェンデンドライトの炭素源となる。成長完了後、空気中暴露により〜100 ℃/minで急速冷却。排ガスは熱分解炉で燃焼後大気放出。

キャラクタリゼーション

SEM（ZEISS SUPRA™-55）でモルフォロジー観察、EDSで元素分析。XPS（Thermofisher ESCALAB 250、Al Kα単色化X線）で化学状態解析。ラマン分光（LabRAM HR800、532 nmレーザー、バック散乱配置）で結晶品質・層数評価。SAEDパターンとTEM像（JEOL JEM2100、200 kV）で詳細構造解析。電気特性（I_SD-V_SD特性）は半導体パラメータアナライザ（PDA FS360）とプローブステーション（PEH-4）で常温測定。機械特性はAFM（Bruker Multimode 8）のPFQNMモードで大気中測定。

結果と考察

低圧CVDシステムでグラフェンデンドライトを合成。成長パラメータを精密制御可能。図2a–c：Si面上での成長温度980–1050 ℃によるモルフォロジー変化。980 ℃で高密度、典型長約6 μm（図2a）。1020 ℃で約10 μm（図2b）。1050 ℃で約20 μm、二次デンドライトを持つ典型的樹木枝状構造（図2c）。1050 ℃でSiO₂面上にも樹木枝状デンドライト成長（図2d）、典型長<10 μm。図2c, dでデンドライトが特定方向に成長するのはSiO₂/Si基板の異方的表面エネルギー[27]による。

成長時間もモルフォロジーに強く影響（図3）。30–120分でSi面上デンドライト長〜6→〜20 μm（図3a–c）、SiO₂面上で〜1→〜8 μm（図3d–f）。同条件下でSi面上の方がSiO₂面上より長く成長。これはSi面の方が粗面（SiO₂面は研磨済み）で表面エネルギーが大きく[28, 29]、デンドライト成長に有利なため。また、グラフェン仕事関数（4.5–4.8 eV）> Si仕事関数（〜4.3 eV）によりSiからグラフェンへ電子移動が起こり、Si面上でヘテロ構造形成が期待される[30–32]。

EDSで元素組成解析（図4）。Si面・SiO₂面とも炭素優勢（Si面53.8%、SiO₂面64.4%）、少量のSi, Oは基板由来。組成がグラフェンと整合。

XPSで詳細構造解析（図5）。Si面・SiO₂面ともC1sピーク（〜284 eV、sp² C-Cネットワーク[33]）、O1s（〜533 eV）、Si2p（〜104 eV、基板由来[34]）観察。C1s曲線フィット（図5c, d）で主ピーク（〜284.7 eV、sp²グラフェン）、〜285.3 eV（sp³ C-C、天然炭素汚染[35]）、〜288 eV（C=O、成長時酸素汚染[36]）に分解。

ラマン分光で結晶品質・層数評価（図6）。Si面・SiO₂面ともDピーク（〜1350 cm⁻¹）、Gピーク（〜1580 cm⁻¹）、2Dピーク（〜2680 cm⁻¹）観察。Gピーク強度≫2Dピーク強度で多層構造示唆。成長温度980→1050 ℃でI_D/I_Gが1.92→1.81に低下し、高温で品質向上[40–43]。

TEM/SAEDで詳細構造解析（図7）。一次・二次デンドライト径約1 μm、約50 nm。SAEDパターンで双方ともグラフェン典型の6重対称性[44, 45]。HRTEM（図7e, f）で双方とも多層構造確認、ラマン結果と整合。

電気特性評価：バックゲートFET構造で測定。タングステンマイクロプローブ（径10 μm）をソース・ドレイン電極としてSiO₂面上の複数デンドライト両端に直接接触。図8a：ゼロゲート電圧で線形再現性のあるI_SD-V_SD曲線、オーミック接触確認。抵抗R≈6110 Ω。抵抗率ρ=RS/L（S：断面積、L：長さ）より伝導度σ=1/ρ≈286 S cm⁻¹算出。

ファンデルパウ構造でホール効果測定（図8b）。ホール係数R_H=R_xy/B·t（t：厚さ、R_xy：縦抵抗）で−1.2 cm³/C。抵抗率ρ抽出（ファンデルパウ法）で伝導度≈474 S/cm、FET測定値と比較的整合。ホール移動度μ=|R_H|/ρ≈574 cm²/V·s、従来報告ナノ結晶グラフェン薄膜[46]より大幅に高い。

機械特性：AFM PFQNMモードでヤング率測定（図9）。DMTモデル[47]でフィッティング。2.0×2.0 μm²領域測定で、デンドライト領域（黄色）のヤング率最大2.26 GPa取得。

各種グラフェン派生材料との比較（表1[11–14, 23]）。本グラフェンデンドライト伝導度はグラフェンハイドロゲル、電気化学法デンドライト[23]より桁違いに高く、グラフェンファイバー（〜10 S cm⁻¹[12]、2.5×10⁴ S m⁻¹=250 S cm⁻¹[13]）、グラフェンペーパー（351 S cm⁻¹[14]）と同等。ヤング率はグラフェンハイドロゲル（〜450 kPa=4.5×10⁻⁴ GPa）より遥かに高く、グラフェンファイバー（0.42 GPa[12]、〜7.7 GPa[13]）と比較可能。ナノメートルオーダー直径と既存半導体技術互換性から、ナノエレクトロニクスデバイス用途に最適。

結論

CVD法によりSiO₂/Si基板のSi面およびSiO₂面双方にグラフェンデンドライトを直接成長させることに成功。モルフォロジーは成長温度と時間で制御可能。ラマンとTEMで多層構造確認。伝導度〜286 S cm⁻¹、ホール移動度〜574 cm² V⁻¹ s⁻¹、ヤング率最大2.26 GPaと優れた電気的・機械的特性。複雑な後処理転写プロセス不要で既存半導体技術と互換、ナノエレクトロニクス応用に極めて有望。