La1 − xSr xMnO3マンガン酸塩ナノ粒子の合成方法がそれらの特性に及ぼす影響

背景

磁性材料の構造と特性は、ナノスケールへの移行においてバルク材料のものとは異なります[1]。さまざまな磁気センサー、磁気記録システム[2]での実用化の可能性に加えて、磁性ナノ粒子は、医学での実用化の可能性に特に関心があります。研究者は、薬物や生物学的物体の送達[3、4]、バイオマーカー[5]、磁気共鳴画像法（MRI）[6、7]などの多くの可能な医学的方向性を研究しています。

磁性ナノ粒子の医学的応用の有望な方向性の1つは、温熱療法です。交流磁場の作用下で腫瘍細胞を局所的に加熱し、腫瘍細胞が死滅する43〜45°Cになります[8]。外部交流磁場の適用には、不均一で制御されていない加熱腫瘍、健康な組織の過熱および破壊のリスク、深部腫瘍の加熱の不可能性など、多くの問題が伴います。したがって、1993年に、ジョーダン教授は、磁性ナノ粒子と交流磁場の使用からなる磁気温熱療法のアイデアを提案しました[9]。この場合、磁性ナノ粒子は事前に腫瘍に注入されている必要があり、そのような腫瘍は交流磁場の影響を受ける必要があります。粒子の温度は、磁気エネルギーの吸収によって上昇し、局所的な加熱を提供します。ただし、このようなナノ粒子は、いくつかの要件を満たす必要があります。ナノ粒子のサイズが小さく、凝集が弱い。このような粒子は、単一ドメインで超常磁性である必要があり（磁場がない場合に個々のナノ粒子間の相互作用を防ぐため）、交番磁場で必要な温度（43〜45°C）まで効果的に加熱され、高い比損失を示す必要があります。電力（SLP）値。

現在、マグネタイトFe ₃ の磁性ナノ粒子 O ₄ スピネル構造を持つものは、温熱療法の可能なメディエーターとして積極的に研究されています[7、10、11]。マグネタイトは、キュリー温度（ T ）の値が高いことが特徴です。 _C ≈580°C）[12]-磁性状態から常磁性状態への転移温度。磁性ナノ粒子は、それらが磁性状態にある場合にのみ交流磁場で加熱されるため（ T まで） _C ポイント）、マグネタイトの場合、加熱は高温まで制御できません。健康な組織が過熱して破壊される可能性があります。

この問題を防ぐには、キュリー点が温熱療法に必要な温度範囲にある代替材料を探すことが重要です。この場合、ランタン-ストロンチウムLa _{1 − x のヘテロ置換マンガン酸化物} Sr _x MnO ₃ 歪んだペロブスカイト構造を持つ（LSMO）は特に興味深いものです。相転移温度は45°Cに近く、追加の温度調節装置なしで加熱温度を制御できます。

ペロブスカイト構造の材料の結晶化エネルギーは、スピネル構造の結晶化エネルギーよりもはるかに高くなっています[13]。このため、溶液からペロブスカイト構造のナノ粒子を合成する方法に関係なく、アモルファス相は常に最初の段階で形成されます。結晶性生成物の調製には、ナノ粒子の凝集につながる追加の温度処理が必要です。 [14]に記載されている調査では、水溶液から沈殿させ、粉末をさらに加熱した後の結晶構造の形成は多段階プロセスであることが示されました。単相結晶生成物は、1100°Cを超える温度で得られます。そのような粒子は大きなサイズを持ち、大きな凝集体を形成します。したがって、弱く凝集したLa _{1 − x を合成するための代替方法を探すことが重要です。} Sr _x MnO ₃ 非水性媒体と有機化合物を使用したナノ粒子。非水溶液からの沈​​殿、マイクロエマルジョン合成、ゾルゲル法などの方法を強調することができます。これらの場合、ナノ粒子の形成は、以前に形成された有機-無機複合体の分解（沈殿およびゾル-ゲル法）または分離された体積（マイクロエマルジョン）のいずれかで行われます。そのパラメータは、さまざまな有機化合物を選択することで制御できます。

したがって、この研究の目的は、ランタン-ストロンチウムマンガナイト（La _{1 − x ）のナノ粒子の合成でした。} Sr _x MnO ₃ ）さまざまな方法（非水溶液からの沈​​殿、マイクロエマルジョンでの合成、およびゾルゲル法）と、得られたナノ粒子の形態と特性の調査を介して。

メソッド

合成方法

LSMOマンガン酸塩ナノ粒子のゾルゲル合成では、必要なモル量の金属塩La（NO ₃ ） ₃ 、Mn（NO ₃ ） ₂ 、Sr（NO ₃ ） ₃ 再蒸留水に溶解しました。得られた溶液にクエン酸（CA）とエチレングリコール（EG）をゲル形成剤としてCA / EG =1：4のモル比で添加しました。ゲル形成混合物に対する塩のモル比は1:10であった。得られた混合物を撹拌しながら80℃で加熱した。ポリエステル化反応によりポリマーゲルが形成され、200℃で熱分解されました。熱分解の結果として得られた前駆体粉末を、さまざまな温度で2時間熱処理しました。

非水性媒体からのLSMOマンガン酸塩ナノ粒子の沈殿の場合、金属硝酸塩の濃縮水溶液、La（NO ₃ ） ₃ （ C _La =1.2 M ）、Mn（NO ₃ ） ₂ （ C _Mn =1.5 M ）、およびSr（NO ₃ ） ₃ （ C _Sr =1.6 M ）、開始試薬として使用され、沈殿剤として水酸化ナトリウムが使用されました。反応媒体としてジエチレングリコール（DEG）を使用した。 0.01 molのマンガン酸塩を得るために、金属硝酸塩の混合物を、アルゴン雰囲気中の3つ口フラスコ内の1.5 molのDEGに添加し、200°Cまで加熱しました。事前に調製した100ミリリットルのDEG（ C ）水酸化ナトリウム溶液 _NaOH =0.5 M）を絶えず撹拌しながら、得られた混合物に滴下した。得られた反応系を油浴中で1時間撹拌しながら200〜220℃に加熱し、この温度で1時間保持しました。合成後に得られた前駆体をオレイン酸と混合し、この混合物を室温に冷却した。得られたナノ粒子を遠心分離で分離し、エチルアルコールに分散させ、空気中30〜50℃で乾燥させました。結晶性ナノ粒子を得るために、合成された前駆体をさまざまな温度で2時間熱処理しました。

反転マイクロエマルションからマンガン酸塩LSMOナノ粒子を沈殿させるには、La（NO ₃ ） ₃ （ C _La =1.2 M）、Mn（NO ₃ ） ₂ （ C _Mn =1.5 M ）、およびSr（NO ₃ ） ₃ （ C _Sr =1.6 M）を出発試薬として使用し、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（CTAB）とTritonX-100を界面活性剤として使用しました。 n -ミセルの形成に関与しない追加の界面活性剤としてブタノールを使用し、溶媒および分散媒体としてそれぞれシクロヘキサンおよび再蒸留水を使用した。濃アンモニア水溶液を集塵器として使用した。最初の段階では、2つのマイクロエマルジョン（M1とM2）が準備されました。それらは、対応する水相（塩の溶液（M1）または沈殿剤の溶液（M2））、界面活性剤、 n で構成されていました。 -ブタノール、およびシクロヘキサン。 CTABベースのマイクロエマルジョンの場合のマイクロエマルジョン成分の割合は次のとおりです：界面活性剤の10.5％、 n の21％ -ブタノール、50.5％のシクロヘキサン、18％の水相、およびTriton X-100ベースのマイクロエマルジョンの場合：15％の界面活性剤、20％の n -ブタノール、48％のシクロヘキサン、および17％の水相。 70°Cで1時間撹拌しながら、M2をM1に滴下しました。得られた沈殿物を遠心分離により分離し、イソプロパノールおよび再蒸留水で数回洗浄した。対応するアモルファス粉末をさまざまな温度で2時間熱処理しました。

合成されたナノ粒子は、回折計DRON-4（CuKα放射線）を使用したX線法によって研究されました。

粒子形態は、透過型電子顕微鏡（TEM）JEOLJEM-1400によって調査されました。平均サイズと粒子サイズ分布は、Image Tool3とOriginPro8.5SR1ソフトウェアパッケージを使用して[15]で説明されているように計算されました。

磁気測定は、LDJ-9500振動試料型磁力計を使用して実行されました。

加熱効率を決定するために、合成されたナノ粒子と0.1％アガロース水溶液に基づく磁性流体を調製しました。 T の対応する測定値 _流体 vs滞留時間τ 依存関係は、周波数300 kHz、振幅9.5 kA / mのAC磁場を生成する磁気コイルを使用して取得されました。比損失電力（SLP）値は、[16]で説明されているように、次の式を使用して計算されました。

ここで、d T _流体 / d τ は、温度と時間の依存性の初期勾配、 C _流体 および V _s はそれぞれ体積比熱とサンプル体積であり、 m _パウダー は流体中の磁性材料の質量です。

結果と考察

非水性媒体と有機化合物を用いた合成には独自の特徴があります。ゾルゲル合成では、ポリエステル化反応中に形成されたクエン酸とエチレングリコールの間でポリエステルを熱分解した後、La-Srマンガナイトのナノ粒子が得られます。 ＤＥＧ溶液からの沈​​殿の場合、マンガナイトナノ粒子は、ＤＥＧ分子と金属イオンとの間に形成された対応する錯体の分解中に得られる。合成プロセスの詳細な調査は[17]に記載されています。水中油型の2つのマイクロエマルジョンは、マイクロエマルジョンからのナノ粒子の合成に使用されます。これらのマイクロエマルジョンのそれぞれは、界面活性剤、塩または沈殿剤の水溶液、および有機無極性溶媒で構成されています。そのようなマイクロエマルジョンは、ミセルの形成によって限られた体積の水溶液を単離することを可能にする。材料の合成は、いわゆるナノリアクターで限られた量で行われます。

図1に示すXRDデータによると、すべての場合で、合成後にアモルファス非磁性粉末の形成を観察できます。高温処理で結晶構造が形成されます。曲線（図1）からわかるように、結晶性ナノ粒子の形成プロセスは1段階です。合成方法に関係なく、600°Cで始まり800°Cで終わります。 [14]のデータと比較して、非水性媒体からの合成方法を適用すると、ナノ粒子の結晶化温度を下げることができ、その結果、ナノ粒子の成長と凝集を減らすことができます。

ゾルゲル法で合成されたLSMOナノ粒子のXRDデータ（ a ）、DEG溶液からの沈​​殿による（ b ）、および反転マイクロエマルジョンからの沈殿による（ c ）：1〜200°C、2〜600°C、および3〜800°C

合成されたLa _{1 − x の形態の調査結果} Sr _x MnO ₃ TEM顕微鏡によるナノ粒子を図2に示します。平均サイズと粒子サイズ分布を計算し、得られたデータを表2にまとめています。図2に示すTEM画像は代表的なものです。粒度分布の計算には、大規模な画像（100〜200 nm）を使用しました。

ゾルゲル法で合成されたLSMOナノ粒子のTEM画像と粒度分布（ a ）、DEG溶液からの沈​​殿による（ b ）、およびTriton X-100（ c ）に基づく反転マイクロエマルジョンからの沈殿による ）およびCTAB（ d ）

粒度分布のヒストグラム（図3c、dの挿入図）からわかるように、反転マイクロエマルションから合成する場合、得られるナノ粒子のサイズは界面活性剤の構造に依存します。 Triton X-100分子は、CTAB分子と比較して親水性部分が大きいため（表1）、合成プロセスが行われる限られたナノリアクターでより大きな体積を占めます。その結果、化学反応に利用できるスペースが従来のソリューションよりも小さくなり、得られる製品のサイズが小さくなります。

ゾルゲル法（1）、DEG溶液からの沈​​殿（2）、およびTriton X-100（3）とCTAB（4）に基づく反転マイクロエマルジョンからの沈殿によって合成されたLSMOナノ粒子の磁化の磁場依存性。弱い磁場での磁化の依存性は挿入図に示されています

得られたTEM研究の結果は、さまざまな方法で合成されたナノ粒子が狭いサイズ分布を特徴としていることを示しています。それらの平均粒子径は20〜40nmの範囲です。文献データによると、マンガン酸塩の単一ドメインナノ粒子の平均サイズは約70nmです[18]。したがって、合成されたナノ粒子は単一ドメインのものであり、これは超常磁性特性を得るために必要な要件です。

さまざまな方法で合成されたマンガン酸塩のナノ粒子について、磁気調査が行われ、磁気パラメータが表2にまとめられています。合成されたすべてのナノ粒子の磁化の磁場依存性を図3に示します。得られた結果からわかるように、磁気特性、粒子の形態と同様に、合成の方法と条件に大きく依存します。磁化飽和は、粒子サイズの減少とともに減少します。すべてのナノ粒子は、室温で無視できるほどの強制力値（<12 A / m）を持っています。

交流磁場の作用下での加熱効率を研究するために、合成されたナノ粒子とアガロース溶液に基づく磁性流体を調製した。これらの調査の結果を図4に示します。計算されたSLP値は、表2にまとめられています。得られた結果によると、加熱効率は、磁気特性（ナノ粒子の磁化）と粒子の形態とサイズの両方に大きく依存します。ゾルゲル法で合成されたマンガン酸塩ナノ粒子は、他のナノ粒子よりも高い磁化値（約60 emu / g）を持ち、交流磁場（SLP値は約38 W / g）でより効率的に加熱されます。

ゾルゲル法（1）、DEG溶液からの沈​​殿（2）、およびTriton X-100（3）とCTAB（4）に基づく反転マイクロエマルジョンからの沈殿によって合成されたナノ粒子の加熱温度と時間の依存性>

すべての場合において、交流磁場の作用のある時間間隔の後に加熱温度が安定することを強調することが重要です（図4）。最大加熱温度は特に磁化に依存します。これは、必要な温度範囲での加熱を自動的に制御できるため、非常に重要な結果です。そのようなアプローチは、温熱療法における健康な組織の過熱と損傷を回避する可能性を与えます。ただし、磁気測定のデータを考慮すると、ゾルゲル法で合成されたマンガナイトナノ粒子は、交番磁場で必要な温度（43〜45°C）までより効率的に加熱されるため、磁気ハイパーサーミアに適しています。

結論

LSMOマンガナイトナノ粒子は、ゾルゲル法、DEG溶液からの沈​​殿、および2つの異なる界面活性剤を使用したマイクロエマルジョンからの沈殿の3つの方法で合成されました。このような方法を適用することで、他の方法と比較して、より低い温度（最大800°C）で1段階で単相結晶ナノ粒子を生成することができました。ナノ粒子の形態と特性に対する合成の方法と条件の重要な効果が確立されました。計算された粒子サイズは20〜40 nmであり、そのような粒子は単一ドメインのものです。ナノ粒子の磁化は、加熱効率に影響を与える粒子サイズの減少に正比例して変化します。ゾルゲル法で合成されたナノ粒子は、磁化値が高いため、交流磁場（SLP =38 W / g）でよりよく加熱されることが示されました。すべてのナノ粒子の加熱温度は、しばらくすると飽和状態になります。これは、高体温誘導剤としてのマンガン酸塩の適用にとって非常に重要です。調査の複雑さは、この論文で説明されている方法を介して、弱く凝集した超常磁性マンガナイトナノ粒子を合成する可能性を示しました。ただし、ゾルゲル法で合成されたLSMOナノ粒子は、交流磁場（SLP =38 W / g）でより優れた磁気特性とより高い加熱効率を備えているため、他のナノ粒子と比較して温熱療法の誘導物質としてより有望です。