トリブロック共重合体を用いた調整可能サイズの単分散カーボン球合成：キャパシタ性能の向上

概要

トリブロック共重合体F108を界面活性剤として用い、単分散カーボン球（MCS）を調製する簡便な水熱重合法を開発した。合成はフェノールとホルムアルデヒド（PF）のアンモニア触媒重合反応に基づく。得られたMCSは完全な球状形態、平滑な表面、高い分散性を示す。粒子サイズはPF前駆体の投与量を調整することで500〜2400 nmの広い範囲で調整可能。適切なヘテロ原子（NとO）がドープされ、大きな比表面積（960 m² g⁻¹）を持つ活性化MCSを取得。これらの活性物質で作製した電気二重層キャパシタ用高性能電極は、優れた比容量（0.5 A g⁻¹で310 F g⁻¹）と優れたサイクル安定性（10,000サイクル後92％容量保持）を示す。この研究は、潜在的応用を持つMCS作製の新たな機会を提供する。

導入

過去数十年間、多孔質炭素材料は高比表面積、良好な電気伝導度、高い化学的安定性などの利点により、ガス貯蔵[1]、触媒担体[2]、スーパーキャパシタ[3]、リチウムイオン電池[4]、太陽電池[5]、電子デバイス[6]などの分野で広く使用されてきた。材料化学の観点から、カーボンエアロゲル[7]、繊維[8]、ナノチューブ[9]、ナノスフィア[10]、活性炭[11]など、異なる形態と構造を持つ多孔質炭素材料が合成されてきた。最近、単分散カーボン球（MCS）は、高充填密度、固有の短いイオン拡散経路、良好な構造安定性などの独自の特性により、エネルギー貯蔵・変換デバイス用機能電極材料として相当な注目を集めている[12, 13]。MCSの形態、分散性、平滑表面、粒子サイズの精密制御は、特定の実用応用要件を満たす鍵となってきた[14]。

優れた熱安定性を持つプレ合成フェノール樹脂ポリマー球の炭化は、MCS調製の好ましいアプローチとして実証されてきた。Zhaoグループは、フェノールレゾールを炭素前駆体として用い、低濃度水熱法により20〜140 nmの調整可能サイズで高均一な秩序正中孔カーボン球を合成したと報告[15]。Liuららは、レゾルシノール-ホルムアルデヒド樹脂の加水分解重合反応機構と古典的ストーバーシリカ球を巧みに結びつけ、サブミクロメートルスケールで均一かつ制御可能なサイズのMCS合成のためのストーバー法の拡張を開発[16]。ベンゾオキサジン化学に基づき、Luららは精密プログラムされた反応温度下で95〜225 nmの調整可能サイズで高分散性MCSを合成する新しい方法を確立[17]。これらの画期的な研究後、MCSの設計と合成に多大な注目が集まっている[18,19,20,21]。しかし、これらのアプローチの多くは面倒な水熱処理プロセスを必要とするか、平滑表面と狭いサイズ分布を持つ広範囲調整可能粒子サイズの調製ができない。したがって、広範囲調整可能サイズ、高均一、形態明確なMCSの合成は依然として大きな課題である。

本研究では、アンモニア触媒によるフェノールとホルムアルデヒド（PF）の重合反応に基づき、トリブロック共重合体Pluronic F108を界面活性剤として用いた簡便な水熱法によるMCS調製を提案する。MCSの詳細な形成メカニズムについて議論。調製されたMCSは完全な球状形態、平滑表面、高均一性を示す。MCSの粒子サイズはPF前駆体濃度に依存し、500〜2400 nmの広い範囲で調整可能。スーパーキャパシタ用電極材料として使用する場合、活性化MCSは窒素と酸素の共ドープと高比表面積により優れた電気化学的性能を示す。

手法

MCSの合成

典型的な合成では、0.5 mLアンモニア水（25 wt%）を30 mLエタノールと50 mL脱イオン水（H₂O）と混合。次に、トリブロック共重合体Pluronic F108（Mw = 14,600、PEO₁₃₂-PPO₅₀-PEO₁₃₂）10 mgを混合溶液に溶解。さらに、フェノール0.2 mLとホルムアルデヒド（37 wt%）0.2 mLをそれぞれ添加し、30分間穏やかに攪拌。最終的に、得られた溶液を100 mLテフロンライニングオートクレーブに移し、160℃で3時間水熱反応。得られたPF樹脂ポリマー球を水とエタノールで数回洗浄。次に、PF樹脂球をN₂雰囲気下で600℃、3時間アニーリングしてMCS-xを得る。「x」は使用したフェノールとホルムアルデヒドの投与量を示す（例：0.2, 0.4, 0.6, 0.8はそれぞれフェノールとホルムアルデヒドの0.2, 0.4, 0.6, 0.8 mLを指す）。MCS-xをさらにKOH（質量比1:2）で700℃、1時間、N₂雰囲気下で化学活性化し、aMCS-xを調製。

特性評価

走査型電子顕微鏡（SEM）はNovaNanoSEM230で実施。透過型電子顕微鏡（TEM）はTecnai G2 F20 S-TWIXで実施。X線回折（XRD）パターンはSIEMENS D500ディフラクトメータ（Cu Kα放射、λ = 0.15056 nm）で実施。ラマン分光はLabRAMHR-800システムで実施。X線光電子分光（XPS）分析はESCALAB 250Xiで実施。窒素吸着-脱離等温線は77 KでASAP 2020装置で測定。

電気化学測定

サイクリックボルタンメトリー（CV）、定電流充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光（EIS）の電気化学試験は、6 M KOH電解質溶液中で三電極系を用い、CHI660E電気化学ワークステーションで実施。白金箔とHg/HgOをそれぞれ対極と参照極として使用。作製電極は、aMCS-x、ポリテトラフルオロエチレン（60 wt%）、アセチレンブラックを質量比8:1:1で混合して作製。重量比容量は以下の式で計算：

$$ Cg=\frac{I\Delta t}{m\Delta V} $$ (1)

ここで、I (A)、Δt (s)、ΔV (V)、m (g)はそれぞれ印加電流、放電時間、電位窓、電極の活性物質質量である。

結果と考察

本研究では、MCSの合成メカニズムをスキーム1に示す。ステップIはゾル-ゲルプロセス。経路aでは、フェノール、ホルムアルデヒド、アンモニア分子、エタノール、水の水素結合相互作用によりエマルジョン液滴が形成される[16]。アンモニア分子がエマルジョン液滴内部からPFの重合を触媒[22]。さらに、フェノールとホルムアルデヒドの迅速な反応により多数のPFヒドロキシメチル置換単位が生成され、アンモニアイオンとの静電相互作用によりエマルジョン液滴外表面に位置する。同時に、経路bはトリブロック共重合体F108モノマーによるF108ミセルの自己形成プロセスを示し、疎水性PPOブロックが内部に核を形成し、親水性PEOセグメントが外側にある[23]。次に経路cでは、豊富なエマルジョン液滴/PFヒドロキシメチル置換種がF108ミセルの親水性PEOセグメントと水素結合相互作用により相互作用し、エマルジョンコロイドを形成[24]。ステップIIでは、穏やかな水熱処理条件下で、これらの種が更なる架橋重合を経て均一なPF樹脂/F108共重合体球を形成。最終的にステップIIIでは、PF樹脂/F108共重合体球が高温炭化に続き、MCSを得る。

MCSの合成プロセス

異なるPF投与量で調製されたMCSのSEM画像（図1a-d）は、MCSが均一なサイズで完全な球状形態を持つことを示す。TEM画像（図1e-h）はさらに、MCSが球状粒子、平滑表面、高分散性を持つことを確認。平均粒子径は、PF前駆体投与量が0.2から0.8 mLに増加するにつれて500から2400 nmに増加（図1i-l）。これはPF前駆体濃度の増加がより大きなエマルジョン液滴とコロイドを生成し、より大きな最終MCS直径をもたらすため。この系でのアンモニア使用は、高分散性MCSの合成成功に不可欠であり、PF球表面にNH₄⁺を付着させ凝集を抑制する。高温炭化後もMCSに明らかな表面欠陥や構造崩壊がないことが確認された。これはフェノールとホルムアルデヒド間の高架橋反応による主な利点。さらに、この系でのトリブロック共重合体F108の役割も調査。追加ファイル1: 図S1aはF108不在で得られたカーボン球のSEM画像。生成物は非均一な粒子サイズで凝集を示す。さらに、F108投与量を20から80 mgに増加させると粒子サイズが系統的に減少し、カーボン球表面に小さな粒子と薄片状物質が現れ、最終的に大きな凝集に遭遇する（追加ファイル1: 図S1b-d）。理由は、系内に十分なトリブロック共重合体F108があると表面張力が低下し、より強い架橋相互作用が生じ、より小さなエマルジョン液滴とカーボン球が形成されるため。しかし、適切なF108濃度は表面張力と架橋相互作用力のバランスを取り、平滑表面と均一サイズのカーボン球を得られる。また、F108濃度がMCSの電極特性に与える影響も調査（追加ファイル1: 図S2）。結果はトリブロック共重合体F108がMCS形成のための表面活性剤として機能することを明らかにした。

異なるフェノールとホルムアルデヒド投与量で調製されたMCSのSEMおよびTEM画像：a, e 0.2 mL、b, f 0.4 mL、c, g 0.6 mL、d, h 0.8 mL。i–l SEM画像（a–d）に対応するMCSの粒子サイズ分布。

これらの合成MCSは触媒、吸着、スーパーキャパシタおよびリチウムイオン電池用電極材料などの潜在的応用を持つ可能性がある。調製材料の構造特性を理解するため、aMCSs-0.4をサンプルとして選択し、さらなる特性評価分析に使用。図2aに示すように、aMCSs-0.4のXRDパターンは25°と43°に2つの明確な広い回折ピークを示し、それぞれ非晶質炭素材料の(002)と(100)格子面に対応。また、PF樹脂の炭素材料への完全変換と、炭化後のトリブロック共重合体F108のほぼ完全除去を示唆。aMCSs-0.4のラマンスペクトル（図2b）は、1337 cm⁻¹（Dバンド）と1590 cm⁻¹（Gバンド）の2つの典型的ピークを示し、それぞれ炭素材料の結晶欠陥と六方晶系グラファイト特性に対応。炭素材料の強度比（I_D/I_G）はグラファイト化度を反映[25]。aMCSs-0.4のI_D/I_G値は約0.88で、非晶質構造を裏付ける。

a XRDパターン。b ラマンスペクトル。c XPSサーベイスペクトル。d 高分解能N 1sスペクトル。e 窒素吸着/脱離等温線。f aMCSs-0.4材料の細孔サイズ分布曲線。

図2cに示すように、aMCSs-0.4のXPSサーベイはC 1s（285.2 eV）、N 1s（400.1 eV）、O 1s（532.7 eV）の3つのピークを示す。aMCSs-0.4中のC、N、Oの元素組成はそれぞれ92.54 at%、1.04 at%、6.42 at%。結果はアンモニアが窒素源として作用し、N元素を炭素フレームワークに導入できることを示唆。図2dはaMCSs-0.4の高分解能N 1sスペクトルを示す。398.6 eV、399.4 eV、400.6 eV、402.4 eVの4種類のピークは、それぞれピリジン型N（N-6）、ピロール型N（N-5）、四級N（N-Q）、ピリジン-N-オキシド（N-X）に相関[10]。一般に、窒素ベース官能基の存在は擬似容量への寄与だけでなく、炭素材料の表面濡れ性と電気伝導度を改善し、電気化学的性能を向上させる[3, 26]。

N₂吸着/脱離測定を実施し、調製材料の比表面積と内部細孔構造を調査。図2eに示すように、aMCSs-0.4の等温線は低相対圧力での急峻な吸着と、高相対圧力でのほぼ水平なプラトーを持つ典型的なタイプI曲線に属し、微細孔構造を示す。aMCSs-0.4のBET比表面積と総細孔容積はそれぞれ960 m² g⁻¹と0.51 m³ g⁻¹と決定。aMCSs-0.4の細孔サイズ分布曲線（図2f）は、0.7 nm、1.1 nm、1.4 nmの直径を持つ微細孔構造を示す。高分解能TEM画像（追加ファイル1: 図S3）もこの結果と良好に一致。微細孔炭素構造は、炭化時のF108分解とKOHの化学活性により生成される[27, 28]。

ここでは、aMCSs-0.4を電気二重層キャパシタ（EDLC）用電極材料として用い、構造的および性能上の利点を実証。aMCSs-0.4電極のCV曲線は、10〜100 mV s⁻¹の異なるスキャンレートで長方形形状を示し（図3a）、GCD曲線は典型的な三角形プロファイルを示す（図3b）。これらはaMCSs-0.4材料が完璧なEDLC性能を持つことを示す。図3cに示すように、aMCSs-0.4電極は0.5 A g⁻¹の電流密度で優れた比容量310 F g⁻¹を示し、他の類似MCS電極[12,13,14]よりも高い。高比容量は大きな表面積とヘテロ原子ドープによるもの。さらに、20 A g⁻¹の大きな電流密度でも比容量は200 F g⁻¹を維持し、良好な容量保持を示す。電荷輸送と移動キネティクスはEISで検証可能。aMCSs-0.4電極のナイキストプロット（図3d）は、小さな内部抵抗（0.45 Ω）と電荷移動抵抗（0.12 Ω）を特徴とし、調製aMCSs-0.4材料の高い電子伝導度と良好な電極/電解質接触界面を示す。低周波領域のほぼ垂直な線は、aMCSs-0.4電極が理想的なキャパシタ特性と効率的な電解質イオン拡散を持つことを示唆。この結果はボードプロット（図3e）でさらに確認され、位相角（−80.5°）が−90°に近いことを示す。さらに、aMCSs-0.4電極は20 A g⁻¹の電流密度で10,000サイクルにおいて92％保持の良好なサイクル安定性を示す（図3f）。したがって、上記すべての結果はMCSがEDLC電極としての魅力的な潜在的応用を明確に強調している。

aMCSs-0.4電極の電気化学的特性。a 10〜100 mV s⁻¹の異なるスキャンレートでのCV曲線。b 0.5〜20 A g⁻¹の異なる電流密度でのGCD曲線。c 電流密度関数としての比容量。d ナイキストプロットとインセットは高周波領域の拡大図。e ボードプロット。f 20 A g⁻¹の電流密度での10,000サイクルサイクリング性能。

結論

要約すると、簡便な界面活性剤支援水熱法によるMCSの効果的合成を実証した。調製されたMCSは完全な球状形態、均一サイズ、平滑表面、500〜2400 nmの広い範囲で調整可能な粒子サイズを持つ。特に、この方法論によりaMCSs-0.4は高比表面積（960 m² g⁻¹）とN、O共ドープによる適切な表面機能性という独自の構造的特徴を持つ。aMCSs-0.4を活性物質として用いたEDLC用高性能電極を作製し、優れた比容量（0.5 A g⁻¹で310 F g⁻¹）と優れたサイクル安定性（10,000サイクル後92％容量保持）を実現。この研究は、潜在的応用を持つMCS作製の新たな機会を提供する。

略語

CV:

サイクリックボルタンメトリー

EDLCs:

電気二重層キャパシタ

EIS:

電気化学インピーダンス分光

GCD:

定電流充放電

MCSs:

単分散カーボン球

PF:

フェノールとホルムアルデヒド