スプレー技術による半導体メチルアンモニウム鉛ハライドペロブスカイト粒子の製造
要約
この「ナノアイデア」の論文では、ハロゲン化メチルアンモニウム鉛ハライドペロブスカイト粒子を調製するための3つの概念が提案され、議論され、テストされています。最初のアイデアは、ペロブスカイト前駆体溶液を貧溶媒に添加して溶液中のペロブスカイト粒子の沈殿を促進することによる、ペロブスカイト粒子の湿式化学調製に基づいています。 ２番目のアイデアは、前駆体のペロブスカイト粒子への変換を可能にするために、乾燥形態のペロブスカイト前駆体のブレンドの粉砕に基づいている。 3番目のアイデアは、スプレーノズルによるペロブスカイト溶液の噴霧化に基づいており、スプレー液滴をホットウォールリアクターに導入して、液滴から粒子へのスプレーアプローチ（スプレー熱分解）を使用してペロブスカイト粒子を調製します。予備的な結果は、スプレー技術が、不純物のないペロブスカイト粒子とペロブスカイトペーストを調製してペロブスカイト薄膜を堆積させるための最も成功した方法であることを示しています。概念実証として、ペロブスカイト粉末を噴霧して調製したペーストを使用したペロブスカイト太陽電池の製造に成功しました。
背景
メチルアンモニウム（MA）、ホルムアミジニウム（FA）、セシウム（Cs）、またはそれらの組み合わせなど、さまざまなカチオンを利用するさまざまな形態の有機金属ハロゲン化物ペロブスカイトは、非常に魅力的な光起電力材料であり、現在、従来の薄膜を開発するために広く探求されています。ペロブスカイト太陽電池、たとえば[1,2,3,4]、および柔軟で軽量な電力[5]およびタンデムペロブスカイトベースの太陽電池[6]。 MAおよびFAカチオンは有機であり、安定性が低く、レアメタルであるCsよりも安価です。ペロブスカイトに関する研究活動の大部分は薄膜太陽電池に焦点を当てていますが、そのような分子半導体は、電界効果トランジスタ[7]、ペロブスカイト発光ダイオード[8]、および高-エネルギー放射性放射線センサー[9]。
ほとんどのペロブスカイトベースのデバイスでは、ペロブスカイトは薄膜の形で直接堆積されます。しかし、最近のいくつかの研究では、ナノ結晶または粒子状のペロブスカイト半導体の製造が報告されています。ペロフスカイトナノ結晶は、その寸法がそれぞれの励起子ボーア半径に匹敵するサイズに縮小されると、従来の量子ドットと同様に、高いフォトルミネッセンス量子収率と量子閉じ込め効果を示し、新しいデバイスの開発に新しい機会をもたらします[10、11、12 ]。そのような研究のほとんどは、安定性が高いため、すべて無機のCsベースのペロブスカイトを中心にしています。 26,27,28,29,30]、続いて有機-無機MAベースのペロブスカイト、例えば[31,32,33,34,35,36,37,38,39,40,41]、そしてごくわずかFAベースのペロブスカイトについては、例えば[42]。上記の研究のほとんどは、ペロブスカイトナノ結晶の特性に焦点を合わせています。いくつかの研究は、薄膜の形でナノ結晶を組み込んだペロブスカイト発光ダイオードなどのペロブスカイトデバイスを製造している[21、27、29]。太陽電池用途の薄膜の堆積用に、MA前駆体と混合されたハロゲン化鉛ナノ結晶を含むインクなどのペロブスカイトインクを調製するための配合を提案した研究はほとんどありません[41]。
上記の研究で報告されているように、サイズがかなり小さく、形態が制御されたペロブスカイトナノ結晶は、通常、溶液中で成長します（湿式化学）[11]。シュミットら。 [31]コロイド状MAPbBr 3 を調製 ペロブスカイト前駆体を有機溶媒と混合することにより、6nmのサイズのナノ結晶。彼らはまた、スピンコーティングによってこれらのナノ粒子の均質な薄膜を調製した。 Hassan etal。 [36]は、2段階の溶液法を使用して混合MAベースのペロブスカイトナノドットを調製しました。最初にハロゲン化鉛シード粒子が溶液中に形成され、次にMA溶液が添加されてプロセスが完了します。全無機Csベースのペロブスカイトナノ粒子は、高温の高沸点溶媒を含むハロゲン化鉛前駆体溶液へのCs前駆体の注入など、同様の湿式化学法を使用して調製されています[30]。前述の研究のほとんどは、量子閉じ込め効果を示すペロブスカイトナノ結晶の製造に焦点を当てています。ただし、太陽電池などのほとんどの薄膜デバイスでは、量子閉じ込め効果は重要ではなく、多結晶のマイクロおよびナノペロブスカイト粒子と簡単な技術による薄膜の準備が望まれます。
仮説の提示
この作業では、MAPbI 3 のアイデアと成功した準備について報告します。 低コストで手軽なスプレー技術によるペロブスカイト粒子を初めて。この提案された方法では、噴霧乾燥および噴霧熱分解による医薬品およびセラミックの液滴から粒子への形成のよく知られたプロセス、例えば[43,44,45,46]に続いて、スプレーノズルがペロブスカイト溶液を噴霧します。ミストの形の液滴は、単段または多段の高温壁（管状）反応器に導入されます。液滴が反応器に沿って移動すると、溶媒が蒸発し、化学変換が起こり、前駆体液滴がペロブスカイト粒子に変換されます。したがって、化学反応の存在の結果として、このプロセスはスプレー熱分解と呼ばれることがあります。生成されたペロブスカイト粒子は、反応器の出口に集められます。この方法は、エレクトロスプレーノズルや低濃度溶液などの特殊な噴霧技術を使用して溶液を噴霧すると、ナノメートル範囲の小さな粒子、つまりナノ結晶を生成することができます[46]。さらに、壊れやすい調製されたままのペロブスカイト粒子が分解してナノサイズのペロブスカイト粒子を形成する可能性があります。これについては、このホワイトペーパーの後半で詳しく説明します。
スプレールートに加えて、ペロブスカイト粒子の調製のために他の2つの方法、すなわち湿式化学と粉砕が提案され、テストされています。湿式化学法では、ペロブスカイト前駆体溶液を、撹拌条件下で、トルエンなどのペロブスカイト溶媒の貧溶媒に滴下して加える。この方法により、貧溶媒中にペロブスカイト粒子が沈殿します。フライス盤法では、ドライMAIやPbI 2 などのペロブスカイト前駆体 粉末は、機械的な力により、たとえばホットプレートマグネチックスターラーで数時間ブレンドおよび粉砕され、互いに反応します。図1は、ペロブスカイト粒子を調製するためにこの作業で使用された3つの提案された方法の概略図を示しています。
この作業で使用されるペロブスカイト粉末を製造する3つの方法： a 湿式化学貧溶媒法、 b ドライミリング法（マグネチックスターラー）、および c 液滴から粒子へのスプレー熱分解
仮説のテスト
提案されたアイデアの信頼性をテストするために、ペロブスカイト粉末、および生成された粉末を使用した薄膜と太陽電池を準備することにより、予備実験を実施しました。ペロブスカイト前駆体は中国のXi’an Reagents Co.から購入し、その他の化学物質はSigma-Aldrichから購入しました。貧溶媒およびスプレー法で使用されるペロブスカイト液体溶液は、158mgのMAIと420mgのPbI 2 を溶解することによって調製されました。 1 mlのジメチルスルホキシド（DMSO）に含まれる粉末。
- （i）
貧溶媒法
貧溶媒法では、攪拌条件下でペロブスカイト溶液をトルエンに滴下した。 2分後、ビーカーの底部と側壁に黄色のペロブスカイト粉末が沈殿し、20分攪拌した後、トルエン中にもコロイド状のペロブスカイト粉末が観察されました。この製品（20分後）を150°Cのオーブンで60分間アニーリングしました。図2aは、貧溶媒法によって調製されたペロブスカイト粉末のX線回折（XRD;モデルD5005、ブルカー、ドイツ）を示しています。ここでは、前駆体がペロブスカイトに変換されていることが明らかです。不純物が存在します。
- （ii）
フライス盤法
ペロブスカイト粉末を調製するための乾燥ペロブスカイト前駆体の混合および粉砕のアイデアをテストするには、十分な力を提供するために適切に設計された粉砕機が必要です。ここでは、アイデアをテストするために、単純なホットプレートマグネチックスターラーを使用しました。 MAIとPbI 2 粉末は、PbI 2 の質量比で混合されました。 / MAIは1と2です。ホットプレートは200°Cに保たれ、マグネチックスターラーバーの力で乾燥粉末が混合され、容器内で粉砕されました。ペロブスカイト前駆体溶液の湿式化学調製では、PbI 2 の質量比 / MAIは約3です（ペロブスカイト溶液の調製について前述したように）が、ミリング法では、質量比が低い（PbI 2 が少ない）ことがわかりました。 化学量論よりも）は、前駆体粉末の反応およびペロブスカイトへの変換が改善されるという点で、より効果的です。図2bは、PbI 2 用に生成されたペロブスカイト粉末のXRDパターンを示しています。 / MAIの質量比は1.0と2.0です。一般に、質量比1.0の方が、ペロブスカイト粉末の製造に成功します。ただし、微量の不純物が存在します。これは、2つの前駆体間の相互作用力が不十分であり、その結果、初期の前駆体の痕跡がペロブスカイト粉末と混ざり合っていることが原因である可能性があります。したがって、ミリングアプローチは純粋なペロブスカイト構造を生成するのに成功しませんでした。適切に設計されたフライス盤を使用し、フライス盤の時間や温度などのプロセスパラメータを注意深く制御し、プロセスを容易にするために少量の適切な溶媒を追加すると、粉末の純度と結晶構造が向上する場合があります。
> - （iii）
スプレー法
スプレー法では、ペロブスカイト溶液を、ノズル直径0.2 mmのエアアシストスプレーノズルで噴霧し、空気圧を2.0psigに設定しました。スプレー液滴は、直径10 cm、長さ30 cm、最大電力800 Wの2つの垂直に積み重ねられたステンレス鋼の管状ヒーターに導入されました（Yancheng Huabang Electric Equipment Co.、Ltd）。最初のヒーターは溶媒をすばやく蒸発させるために275°Cに保たれ、2番目または下部のヒーターは275°Cまたは175°Cのより低い温度に保たれ、後者は分解を避けるために使用されましたすでに形成されたペロブスカイト粉末。図2cに示すように、両方のヒーターの温度を275°Cに維持したときに生成される粉末には、PbI 2 の高強度のピークが含まれています。 一方、2番目のヒーターの温度を175°Cに下げると、不純物はほとんどなくなり、ペロブスカイトの結晶化度が高まります。要約すると、上記の3つの方法を使用して製造された粉末のXRD結果（図2）は、純粋で結晶性のペロブスカイト粉末を製造するためのスプレー法のメリットを実証しています。
a によって調製されたペロブスカイト粉末のXRDパターン 反溶媒法、 b 2つのPbI 2 でのフライス盤法 / MAIの質量比、および c 2番目のヒーター（加熱の第2段階）の温度が175°Cと275°Cの2つの異なる温度に保たれ、最初のヒーター（加熱の第1段階）が両方の場合で275°Cに保たれる場合のスプレー方式。アスタリスクはペロブスカイトのピークを示します
図3は、前述の3つの方法で生成された粉末の走査型電子顕微鏡（SEM、日立、モデルS-3400N）の画像を示しています。収集された粉末は、調製または分析中に起こった可能性がある、いくらか凝集していることが観察されます。それにもかかわらず、粉砕および噴霧によって調製された粉末の画像は、個々の粒子の形状およびサイズを示している。粒子のサイズは数ミクロンで、非球形で不規則な形状をしています。スプレー法では、各ペロブスカイト液滴が通常乾燥してペロブスカイト粒子を形成するため、球状粒子が見られると予想される場合があります。非球形は、ペロブスカイトの液滴内の強いイオン力および/または特定の軸に沿ったペロブスカイト構造の優先的な成長[47]が原因である可能性があり、これが乾燥粒子の歪みを引き起こした可能性があります。言い換えれば、液滴表面の表面張力は球形を保持する傾向があるが、沈殿中に粒子に発生するイオン力は、表面張力を上回る可能性がある。この現象は、NaClなどの他のイオン性溶液の液滴の乾燥で発生します[48]。さらに、調製されたままのペロブスカイト粒子の部分的な分解が、ペロブスカイト粒子の小さなサイズと不規則な形状の原因である可能性があります。
a によって生成された粉末のSEM画像 貧溶媒、 b フライス盤、および c スプレー方法
粒子サイズをさらに研究するために、前述の粉末をトルエンに分散させ、ゼータ粒子サイザー（Malvern、nano-zs90）によって粒子サイズを測定しました。図4は、前述の3つの方法で製造された粉末の粒度分布を示しています。粉末をトルエンに分散させると、粒子が崩壊して分解し、個々の粒子のサイズが1μmに近いかそれ以下になります。これは、生成された粒子が弱くて壊れやすい構造を持ち、より小さなナノサイズの粒子に容易に分解することを示しています。このような現象は、他のパーティクルシステムでも観察されています[49、50]。結果はまた、スプレー法によって調製された粒子の狭いサイズ分布を示しています。 SEMと粒子サイズの測定に基づいて、ペロブスカイト粒子を調製するためのスプレー法を図5に模式的に示します。粉砕プロセスでも小さな粒子が生成されますが、サイズ分布は広くなります。貧溶媒法で作られた粉末は、最大の粒子サイズを持っています。このように、スプレー法は、他の2つの方法と比較して、小さく単分散の粒子を生成し、薄膜の堆積用のペロブスカイトペーストの調製に適した方法になります。 XRDパターンは、最も純粋で結晶性のペロブスカイト粉末がスプレー法でも得られることをすでに示しています。
3つの異なる方法を使用して調製されたペロブスカイト粒子の粒度分布
提案された二段式ヒーターでマイクロメートルサイズおよびナノメートルサイズのペロブスカイト粒子を調製するための提案された方法の概略図。最初の段階は急速な溶媒蒸発（〜275°C）用であり、2番目の段階（〜175°C）は完全な乾燥とその場でのアニーリング用です
仮説の意味
さらに、製造された粉末を使用してペロブスカイトフィルムを調製する可能性を検討しました。フッ素をドープしたインジウムスズ酸化物（FTO）でコーティングされたガラス基板を、洗剤、水、およびイソプロパノールで洗浄し、UV放射で処理して、開始基板として使用しました。次に、コンパクトなTiO 2 の層 （c-TiO 2 ）およびm-TiO 2 FTOコーティングされたガラスの上に順次堆積された。 c-TiO 2 の場合 層では、2.54mlのチタンイソプロポキシドを16.9mlのエタノールで希釈し、350μlのHCl（2 M）を16.9mlのエタノールで希釈しました。 HCl溶液を攪拌条件下でチタンイソプロポキシド溶液に滴下し、得られた溶液をFTOコーティングガラス上に2000 rpmで60秒間回転させ、500°Cで30分間アニールしました。 m-TiO 2 を製造するために 層、エタノール（質量比2：7）で希釈した二酸化チタンペーストをc-TiO 2 上で回転させました。 5000 rpmで30秒間層状にし、500°Cで30分間アニーリングします。次に、生成された粉末20mgにエタノール10μlを加えてペロブスカイトペーストを調製しました。ペーストはm-TiO 2 に堆積しました ブレードコーターを使用して、室温で3 mm / sの速度で層を形成します。ペロブスカイト膜のSEM画像を図6に示します。ここでは、スプレー生成粉末によって調製されたペーストによって堆積された膜のみが均一で完全に覆われていることが観察されます。これは、図4に示すように、前述の粒子に関連する粒子サイズが小さく、サイズ分布が狭いことが一因です。前述のペロブスカイト薄膜のUV-Vis吸光度（Lambda 20、Perkin Elmer Inc.、米国）は次のとおりです。図7に示すように、スプレーで生成されたペロブスカイト粉末で調製されたペロブスカイトフィルムは、標準的な吸光度プロファイルを示し、波長750nm付近で吸光度が急激に低下します。これはペロフスカイトの特性です[ 51]。
a によって調製された粉末のペーストからのブレードコーティングされたフィルムのSEM画像 貧溶媒、 b フライス盤、および c スプレー方法
生成された粉末のペーストから調製されたペロブスカイトフィルムのUV-Vis吸光度
提案されたアイデアをさらにテストするために、MAPbI 3 を組み込んだ基本的なペロブスカイト太陽電池を製造しました。 スプレーで作られた粒子で作られたペロブスカイト膜。この目的のために、他の場所で説明されている手順[51]に基づいて、スピロOMeTADをペロブスカイト膜の上に堆積させ、次に100nmのAuを熱蒸着してデバイスを完成させました。製造されたデバイスのJV曲線と光起電力パラメータを図8に示します。開回路電圧（ V ）が低いため、電力変換効率（2.05％）が低くなっています。 oc ）、短絡電流密度（ J sc ）、および曲線因子（FF）。これは主に、フィルム内のペロブスカイト粒子間の結合が不十分であることに起因している可能性があります。これは、ペロブスカイトから隣接する層への不十分な電荷移動のために、おそらく過剰な電荷再結合をもたらしました（TiO 2 およびspiro-OMeTAD）。それにもかかわらず、ペロブスカイト太陽電池の製造の成功は、提案された方法、すなわち、スプレーコーティングによるペロブスカイト粒子の製造のメリットを示している。この作業では、エタノールを使用してペーストを調製し、粒子を結合しました。ペロブスカイトを溶解せず、同時に効果的な接着剤の役割を果たす、より適切な添加剤を使用すると、フィルムの品質とデバイスのパフォーマンスが向上します。
スプレー生成されたペロブスカイト粉末から調製されたペロブスカイト膜を組み込んだ太陽電池のJV曲線と光起電力パラメータ
結論
この作業では、ペロブスカイト粒子とペロブスカイトペーストを作成して薄膜を作成するための3つのアイデアを紹介しました。ペロブスカイト溶液の噴霧によって調製された粉末は、結晶性で不純物がなく、粒子サイズおよびサイズ分布が小さいことが実証された。ペロブスカイトペーストおよび薄膜は、前述のペロブスカイト粉末を使用して調製され、噴霧技術を使用して調製されたペロブスカイト膜は、標準的な形態および光吸収を示した。メソポーラスペロブスカイト太陽電池は、噴霧された粒子によって調製されたペロブスカイト膜を使用して製造され、2.05％の効率が測定されました。
ナノマテリアル