高温CVD法による単結晶β-FeSi₂ナノワイヤの合成と物理特性

要旨

本研究では、単一前駆体である無水FeCl₃粉末の分解により、Si（100）基板上でβ-FeSi₂ナノワイヤの成長を、750–950 ℃の化学気相成長（CVD）法で実現しました。これは炉内で自己触媒的にβ-FeSi₂ナノワイヤを得ることは困難とされてきた中で達成されたものです。温度、時間、キャリアガス流量を慎重に変化させ、ナノワイヤ成長を制御・調査しました。走査電子顕微鏡（SEM）で形態を観察し、X線回折（XRD）と透過型電子顕微鏡（TEM）で構造を解析しました。成長メカニズムを提案し、鉄ケイ化物ナノワイヤの物理特性も測定しました。β-FeSi₂の磁化については、ナノワイヤがバルクや薄膜とは異なる挙動を示し、より長いナノワイヤほど優れた磁気特性を持ち、室温強磁性挙動を示しました。電界放出測定により、β-FeSi₂ナノワイヤが電界放出材料として適用可能であることも実証しました。

はじめに

CMOSデバイスの寸法がナノスケールまで微細化するにつれ、金属シリサイド技術はさらに重要になります。多くのフォトニクスおよびマイクロエレクトロニクスデバイスの基板はシリコンです。遷移金属シリサイドは、低抵抗率と優れた安定性などの傑出した特性から広く研究されています。例えば、CrSi₂、β-FeSi₂、MnSiは狭いエネルギーギャップと優れた熱安定性から熱電材料として適しています。NiSi、CoSi₂、TiSi₂は金属ゲート材料として抵抗低減に頻繁に用いられます。

高い適合性と低欠陥密度などの優れた特性を持つ一次元ナノ構造は、現在および将来のマイクロエレクトロニクスデバイスに有望で、学術研究だけでなく産業応用からも広く注目されています。過去数年間、遷移金属シリサイドや希土類シリサイドを含む様々な金属シリサイドナノワイヤの成長速度論が研究されてきました。

鉄ケイ化物には様々な相が存在しますが、中でもβ-FeSi₂の異常な特性は特に魅力的です。先行研究でβ-FeSi₂ナノワイヤが通信分野で重要な応用を持つことが実証されていますが、長年にわたり、CVD法でβ-FeSi₂ナノワイヤの作製を成功裏に繰り返せた例はほとんどありません。室温平衡相であるβ-FeSi₂は、直接帯域ギャップを持つため、シリコンベース光エレクトロニクスにおける発光デバイスや赤外線検出器への応用が期待されています。本研究では、CVD法による単結晶β-FeSi₂ナノワイヤの直接成長と構造解析を報告します。作製したβ-FeSi₂ナノワイヤは室温強磁性挙動を示し、電界放出測定により優れた電界放出材料であることが示されました。

実験方法

本研究では、無水FeCl₃粉末を前駆体、シリコン（100）基板、Arキャリアガスを用い、触媒なしでCVD法によりβ-鉄ケイ化物ナノワイヤを合成しました。シリコン基板は3%緩衝HFで洗浄し、炉の下流ゾーンに配置しました。無水FeCl₃粉末をアルミナボートに入れ、基板の上流に配置し、その温度範囲を750–950 ℃としました。温度、時間、キャリアガス流量を慎重に変化させ、β-鉄ケイ化物ナノワイヤ成長に影響する因子を明らかにしました。SEMでナノワイヤ形態を調べ、XRDとTEMで構造同定を行いました。さらに、磁気特性と電界放出特性を測定しました。β-FeSi₂ナノワイヤの磁気特性測定は、VSMオプション付き超伝導量子干渉デバイス（SQUID）で、電界放出特性はKiethly-237で測定しました。

結果と考察

β-鉄ケイ化物ナノワイヤ成長に影響するパラメータを探索しました。まず、50–200 sccmの異なるガス流量を調査しました（図1a–cのSEM像）。図1aの50 sccmでは、直径40 nm、長さ10 μmのナノワイヤが多数観察されました。図1bの80 sccmではナノワイヤは存在するが数は減少し、図1cの120 sccmではさらに少なくなりました。ガス流量増加に伴いナノワイヤ量が減少することがわかります。ナノワイヤ成長時、前駆体FeCl₃がキャリアガスで炉下流ゾーンに運ばれ、Si基板と反応します。高流量ではナノワイヤ成長が困難になります。CVDメカニズムに基づくと、一般に（1）反応物の表面拡散、（2）表面吸着、（3）表面化学反応、（4）生成物の脱離、（5）生成物の表面拡散の5段階があり、最も遅い段階がCVD反応速度を決定します。（1）または（5）が最遅なら物質移動制御、（2）、（3）、（4）なら表面反応制御と呼ばれます。低温・低流量では表面化学反応が反応物拡散より遅く表面反応制御となり、ウェハ内膜厚分布は温度分布に依存し薄膜形成傾向があります。しかし目的はナノワイヤ成長なので、表面反応制御は避けるべきです。一方、高温・低流量では物質移動制御となり、軸方向成長が径方向より速いためナノワイヤ形成傾向があり、ガス流量減少で多数のナノワイヤが得られました。したがって、ナノワイヤ成長には物質移動制御反応が必要です。

次に異なる成長温度を調査しました（図1d–fのSEM像）。750 ℃（図1d）ではナノワイヤは存在するが長さと直径が小さく、850 ℃（図1e）では直径40 nm、長さ10 μmのナノワイヤが多数得られました。950 ℃（図1f）では前駆体の更なる堆積によりナノロッド化しました。第3に持続時間を調査しました（図1g–i：1、2、5時間）。一般に時間増加でナノワイヤが長くなります。5時間以上では形態に大きな変化はなく、前駆体が完全消費されたためと考えられます。

ナノワイヤ構造を同定するため、XRDとTEM解析を行いました（図2）。図2aのXRDスペクトルのすべてのピークは、斜方晶β-FeSi₂相に指向されました。図2bは単結晶β-FeSi₂ナノワイヤのTEM像、図2cは高分解能TEM像と対応する高速フーリエ変換（FFT）回折パターン（インセット）で、β-FeSi₂ナノワイヤが[200]成長方向の斜方晶構造を持ち、(200)面と(111)面の面間隔がそれぞれ0.493 nmと0.482 nmであることを示しています。

本実験の成長メカニズムは、図3に示す2つの反応でβ-FeSi₂ナノワイヤを生成すると考えられます。第1反応では、気化したFeCl₃が下流に運ばれ、Si基板と反応してβ-FeSi₂ナノ粒子と副生成物SiCl₄を生成し、β-FeSi₂ナノ粒子が増加します。第2反応では、第1反応のSiCl₄が気化FeCl₃と反応し、β-FeSi₂とCl₂を生成します。Cl₂はArガスで排出され、両反応から徐々にβ-FeSi₂ナノワイヤが得られます。ナノワイヤ先端に触媒様金属液滴が観察されなかったため、成長メカニズムはVS（気相-固相）です。VLS（気相-液相-固相）機構には触媒が必要ですが、本実験では触媒を使用していません。さらに還元作用のある水素を試しても金属触媒液滴は形成されませんでした。したがって、成長メカニズムはVSであることを実証しました。

β-FeSi₂の磁化は次元によって興味深い違いを示します。ナノ粒子では超常磁性を示す一方、バルクでは磁気秩序が生じず、薄膜では100 K以下でのみ強磁性が見られます。β-FeSi₂ナノワイヤの強磁性は、ナノワイヤの大きな比表面積により表面に多数の不対Fe原子が存在すること、成長過程で生じる歪みと欠陥が寄与していると考えられます。作製したβ-FeSi₂ナノワイヤの磁気特性を、VSMオプション付きSQUIDで測定しました。

図4aはシリコン基板のみの磁気応答で、明確な反磁性を示します。以降のβ-FeSi₂ナノワイヤ磁気測定では基板磁気を減算しました。図4bは2時間成長の短いβ-FeSi₂ナノワイヤの磁化曲線で、非線形ヒステリシスループが室温強磁性を示し、保磁力は約264 Oeでした。2 Kでは熱揺らぎ減少によりより大きな飽和磁化が観察されました。表面Fe原子の配位数減少や結晶内の歪み・構造欠陥により、ここで成長したβ-FeSi₂ナノワイヤは強磁性を示します。図4cは5時間成長の長いナノワイヤの磁化曲線で、短いものから長いものへ、保磁力が300 Kで264から345 Oe、2 Kで575 Oeへ増加し、飽和磁化も増大しました。長いナノワイヤほど優れた磁気特性を持つことが確認されました。図4dは温度依存磁場冷却（FC）と零磁場冷却（ZFC）磁化測定で、磁化曲線がゼロに降下せず、β-FeSi₂ NWsのキュリー温度が室温以上であることを示します。ZFCとFC曲線が重ならず、分離温度をブロッキング温度（T_b）と呼び、大きな磁気異方性エネルギー障壁分布の存在を示します。温度がT_b未満では磁気異方性エネルギーが熱揺らぎより大きく、磁区がブロックされ、印加磁場の影響を受けず磁化が観察されます。

電界放出特性を調べるため、β-FeSi₂ナノワイヤの電界放出測定を行いました。試料は~10⁻⁶ torrの真空室で測定しました。図5に異なる長さのβ-FeSi₂ナノワイヤの電流密度（J）-電界（E）プロットを示します。ファウラー・ノルダイム（F-N）プロットと式：

J = (Aβ²E²/φ) exp(−Bφ³ᐟ²/βE)

より、インセットのln(J/E²)-1/Eプロットの傾きから電界増強係数βを1060と算出しました。βはナノワイヤ長増加に伴い1060から2367へ増加し、長いβ-FeSi₂ NWsほど優れた電界放出特性を持ち、β-FeSi₂ NWsが優れた電界放出材料となり得ることを示しています。

結論

β-FeSi₂ナノワイヤをCVD法で合成することに成功しました。温度、ガス流量、時間などのプロセスパラメータがナノワイヤ成長に及ぼす影響を調査し、成長メカニズムを提案しました。バルクおよび薄膜β-FeSi₂とは異なり、作製したβ-FeSi₂ナノワイヤは室温強磁性を示しました。電界放出測定により、β-FeSi₂ナノワイヤが電界放出材料としての可能性を有することを実証しました。

データおよび資料の入手可能性

本研究の知見を支持するデータは論文に含まれています。

略語

SEM:

走査電子顕微鏡

XRD:

X線回折

TEM:

透過型電子顕微鏡

CMOS:

相補型金属-酸化膜-半導体

CVD:

化学気相成長

FFT:

高速フーリエ変換

HRTEM:

高分解能透過型電子顕微鏡

VS:

気相-固相法

VLS:

気相-液相-固相法

VSM:

振動試料型磁力計

SQUID:

超伝導量子干渉デバイス

FC:

磁場冷却

ZFC:

零磁場冷却

T_b:

ブロッキング温度