スプレー熱分解法による高純度MAPbI₃ペロブスカイト粒子の作製と薄膜太陽電池への応用

概要

メチルアンモニウムヨウ化鉛（MAPbI₃）ペロブスカイト粒子を生成する3つのスケーラブルルートの比較研究を提示：(1)アンチソルベント沈殿、(2)ドライミックスミリング、(3)スプレー熱分解。スプレー熱分解は前駆体溶液を熱壁反応器に霧化し、不純物フリー、結晶性、狭いサイズ分布の粉末を生成、メソポーラス太陽電池作製時に均一ペロブスカイト薄膜を形成（PCE = 2.05%）。これらの知見はスプレー熱分解が大面積デバイス製造に適した高品質ペロブスカイトペースト生成に最も効果的な手法であることを示す。

背景

有機金属ハライドペロブスカイト、特にメチルアンモニウム（MA）、ホルムアミジニウム（FA）、セシウム（Cs）を含むものは光起電力研究の最前線にあり、トランジスタ、LED、放射線センサーにも探求されている。ほとんどの研究は薄膜堆積に焦点だが、ナノ結晶ペロブスカイト粒子は量子閉じ込め効果と新デバイスアーキテクチャを提供。文献は全無機Csベースナノ結晶が主導；しかしMAベース粒子はスケーラブル生産の文脈で未だ十分探求されていない。

仮説の提示

MAPbI₃粒子合成のための3つの異なる合成戦略を提案：

1. アンチソルベント沈殿法 – ペロブスカイト前駆体溶液をトルエンに滴下添加。
2. ドライミックスミリング法 – MAIとPbI₂粉末を磁気攪拌機上で200 °Cで機械的混合。
3. スプレー熱分解法 – 0.2 mmノズルで前駆体溶液を霧化、二段階ステンレス鋼ヒーター（275 °C/175 °C）へ噴霧。溶媒蒸発とその場での化学変換を利用し結晶粒子を形成。

図1に3ルートの模式図を示す。

仮説の検証

ペロブスカイト前駆体（MAI = 158 mg、PbI₂ = 420 mg）を1 mL DMSOに溶解。得られた1 mL溶液を各法で処理、粉末をアンチソルベント法は150 °Cでアニール、スプレー法は直接回収し特性評価。

1. アンチソルベント法

急速沈殿で2分後に黄色粉末生成；さらに20分攪拌でコロイド分散液に。XRD（Bruker D5005）でペロブスカイト形成確認、微量不純物ピークあり。

2. ミリング法

MAI/PbI₂質量比1:1と1:2を200 °Cで試験。XRDで主要ペロブスカイトピーク優勢も残留PbI₂信号、不完全変換を示唆。

3. スプレー法

2 psig空気圧で液滴を10 cm × 30 cmヒーターへ導入。第1段（275 °C）で溶媒蒸発、第2段（175 °C）で分解防止、高結晶性・不純物フリー粉末を生成。

図2にXRDパターン、図3にSEM像（ミクロンサイズ不規則粒子、スプレー由来粉末が最も狭いサイズ分布、図4）を示す。

仮説の含意

各粉末20 mgをエタノール10 µLに分散しペロブスカイトペースト調製、FTOガラス上のメソポーラスTiO₂層にブレードコート。SEM（図6）ではスプレー由来ペーストのみが連続的欠陥フリー膜形成。UV-Visスペクトル（図7）でスプレー由来膜に~750 nm吸収端確認。

基本MAPbI₃太陽電池作製：TiO₂/ペロブスカイト/Spiro-OMeTAD/Au。デバイスはPCE 2.05%（Voc < 0.4 V、Jsc = 6.3 mA cm⁻²、FF = 0.8）を示す、フィルム中の弱い粒子結合による界面電荷再結合で性能制限。バインダー改良で性能向上可能。

結論

スプレー熱分解法は結晶性、不純物フリー、狭いサイズ分布のMAPbI₃粒子を一貫して生成し、均一ペロブスカイト膜と機能的太陽電池の作製を可能にする。このスケーラブルルートは大面積ペロブスカイトデバイス製造への可能性を秘める。