サイズ、修正、欠陥、およびドーピングによるグラフェン仕事関数の設計と調整：第一原理理論研究

背景

グラフェン[1,2,3]は、さまざまな優れた性能を備えた材料として、センサー、電界効果トランジスタ（FET）、光起電力デバイスの電極、ショットキーダイオード、真空管など、さまざまな分野で広く使用されています。発光ダイオードの金属-半導体接合であり、多くの材料の代替品になっています[4、5、6、7]。グラフェンは、優れた安定性と電気的性能を維持しながら、FETの小型化の問題と光起電力デバイスのコストを解決できます。ただし、グラフェンの仕事関数（WF）は、これらの電子デバイスのパフォーマンスに決定的な影響を及ぼします。したがって、グラフェンのWFを知り、制御することは、グラフェンベースの電子デバイスにとって非常に重要です。一般に、FETデバイスの性能は、ソース/ドレイン電極のWFによって決定できます[8、9、10]。金属-半導体接触後の材料のWFの違いにより、界面に電位差が存在し、ショットキーまたはオーミック接触に直接影響します[10]。 2つの異なる材料のバンドアラインメントがそれぞれのWFによって決定されることを考えると、グラフェンWFを制御することが接触障壁を減らすための鍵となります[11]。

実験で測定されたグラフェンWFは、約4.2〜4.8 eVです[12、13]。フェルミ準位の変化はWFの変化につながります。多くの実験と理論的分析により、グラフェンのフェルミ準位は、芳香族およびガス分子による意図的なドーピング[14、15]または紫外線照射[16]、表面機能化[17、18]、欠陥[19]、および静電によって調整できることが示されました。ゲーティング[20]。たとえば、Yuan etal。グラフェンのWFは、NaとClの吸着によって劇的に変化することがわかりました[21]。張ら。グラフェンをアルカリ金属カチオンで覆うことにより、WFを4.0〜4.5eVの範囲内で微調整できることを示しました[22]。 Leenaerts etal。グラフェン固有の特性を学びました。結果は、数層グラフェンのWFは層の数にほとんど依存しないことを示しましたが、双極子層によって変調することができます[23]。 Volodin etal。およびPengetal。グラフェンWFを変更するために機械的方法を使用しました[24]。それらのすべては、WFがひずみとともに増加することを発見しました。 Yu etal。電界効果を使用してグラフェンのWFを調整し、周囲および乾燥窒素条件でWFを単層グラフェンでは4.5〜4.8 eV、2層グラフェンでは4.65〜4.75eVの範囲内で調整できることを実証しました[25]。 Shi etal。グラフェン膜の表面電位は、浸漬時間を制御することで調整できることがわかりました。ドーピング時間が20秒未満の場合、表面電位は単調に約0.5Vに増加しました[13]。さらに、照射はドーピング濃度を制御する上で効率的な方法であることがわかった。 Stratakis etal。レーザー露光時間を調整することにより、GO–Cl層のWFを4.9eVから最大値5.23eVに調整するために、ドーピングと反応のレベルを制御しました[26]。しかし、カン等。直接表面機能化を介して酸化グラフェンのWFを調整しました[27]。

これまでの多くの研究でグラフェンWFを制御する方法が報告されていますが、研究結果は十分に包括的ではありません。たとえば、WFに対するさまざまなキラルグラフェンのサイズ効果に関する比較研究では、十分な情報が得られません。さらに、WFに対するグラフェンの修飾と欠陥の影響はまだあまり明確ではありません。グラフェンWFに対するドーピングの影響が研究されましたが、ドーピング原子の対応する形成エネルギーについては言及されていません。たとえば、Shiの実験では、グラフェンをAuCl ₃ に浸しました。 WFを調整するための解決策[13];ただし、WFとドーピング濃度の関係はまだ不明でした。さらに、官能基の位置と欠陥がグラフェンWFに与える影響はまだ報告されていないことに注意する必要があります。 WFの制御方法には高額な費用がかかるため、さまざまな方法の固有の特性を調査する必要があります。

本論文では、第一原理理論を介して、WFの制御方法に関する包括的な研究を調査した。ドーピングの影響とヒドロキシルおよび欠陥の位置が最初に報告され、強調されました。まず、キラリティーの異なるグラフェン（ジグザグとアームチェア）を検討し、WFのグラフェン幅への依存性を調べました。次に、表面改質と欠陥のあるグラフェンのWFを計算しました。ヒドロキシルの異なる分布が最初に比較され、続いてさまざまな位置での欠陥の影響が比較されました。第三に、WFのドーピング効果を研究するためのドーピング元素として、B、N、Al、Si、およびPが選択されました。

メソッド

すべての計算は、密度汎関数理論（DFT）[28]に基づくCASTEPコードで実行されました。これは、多電子系の電子構造の一種の量子力学研究です。 DFTは、グラフェンやカーボンナノチューブのナノ材料など、物理的および化学的特性の研究に広く使用されています[29、30]。 DFTは、数十から数百の原子系を正確にシミュレートし、原子を量子粒子、つまり原子核と電子のセットとして記述することもできます[31]。

一般化勾配近似（GGA）と局所密度近似（LDA）は、量子力学計算で一般的に使用される交換相関汎関数です。それらは式で記述されます。 （1）および（2）：

ここで、 R 私 および r はそれぞれ原子核と電子の座標です。不均一な電子ガスの交換相関エネルギーは、 E に置き換えられます。 _xc [ρ ]均一な電子ガス中。 GGAとLDAの両方が、2次元材料の計算に使用されています。ルベーグ他LDAまたはGGAのいずれかを使用して得られた2次元材料のバンド構造は非常に類似していることがわかりました[32]。同時に、GGAは、KharcheとGuiの研究でグラフェンの電気的特性の計算に使用され、精度が保証されています[33、34]。

WFに関しては、以前の走査型プローブベースの研究では、グラファイトの場合など、WFは4.6eVと測定されることが示されていました[35]。一般に、4.6〜4.9 eVの範囲のWFが許容されます[36、37]。さらに、WFはLDA [38]とGGA [39]によって、それぞれ4.48と4.49eVと予測されました。実験日と比較すると、理論で計算されたWFはわずかに小さくなっています。 GGAは非局所密度勾配に加わり、その非局所性は密度の不均一性を処理するのにより適していますが、LDAはスタッキングシステムでより適切に機能します。したがって、グラフェンのWFと電気的特性の計算では、この理論的研究ではGGAが選択されました。さらに、この計算では、スラブの2つの側面間の静電相互作用が無視できるように、真空距離が15Åに設定されており、静電ポテンシャルはその漸近値に達します。ウルトラソフト擬ポテンシャルは、電子とイオン間の相互作用を説明するために使用されます。カットオフエネルギーは340eVで、ブリルアンゾーンは9×9×1 Monkhorst–Pack kポイントグリッド[40]を使用してサンプリングされ、Methfessel–Paxton [41]スミアリングは0.05eVです。自己無撞着場エネルギーの収束基準は1.0×10 ^-6 でした。 eV、最大力は0.03eV /Åです。

結果と考察

サイズの異なるジグザググラフェンとアームチェアグラフェンのWF

一般的に、WFは、電子をバルクから無限大に抽出するために必要な最小エネルギーとして定義できます[42]。量子力学計算と同様に、WFは真空レベル（ V ）の差として定義されます。 ₀ ）とフェルミ準位（ E _f ）、式に示すように。 （3）：

結晶表面のCASTEP計算は、真空領域のあるスラブで実行されます。事実上、材料の2D周期的スラブの無限の配列は、広い真空間隔によって分離されます。 CASTEPは、そのようなシステムのフェルミエネルギーと静電ポテンシャルの空間分布を生成します[43]。幅の異なるグラフェンにはさまざまな性質があります。 WFに対する幅の影響を解明するために、ジグザグとアームチェアのキラリティーが異なるモデルが選択されました。この計算では、1〜7ユニットのセルの範囲のサンプルが計算されました。図1は、ジグザグとアームチェアのグラフェンのサイズの定義を示しています。ジグザググラフェンとアームチェアグラフェンの結晶方位は異なります。図1a、bに示すように、ジグザググラフェンの結晶構造は菱形ですが、アームチェアグラフェンの結晶構造はダイメトリックです。グラフェンの幅は水平方向に定義され、グラフェンの長さは垂直方向に定義されます。また、ユニットセルはカーボンリングとして設定されています。

グラフェンのサイズの定義。ジグザグの概略構造（ a ）とアームチェア（ b ）グラフェンのサイズの定義を示すグラフェン。緑色のボックスには、ユニットセルがカーボンリングとして設定されています。黄色の矢印は幅と長さの方向を表しています

グラフェンのバンドギャップは、グラフェンの幅の変化に伴って変化します。一般的に、ジグザググラフェンは金属特性を示し、アームチェアグラフェンは半金属特性を示します。しかし、グラフェンのWFと幅の関係は何ですか？図2は、グラフェンのサイズとWFの関係を示しています。グラフェンの長さと幅は、長さが常に7ユニットセルとして設定されているが、幅が1ユニットから7ユニットセル（1×7から7×7）に配置されている図2aでは等しくありません。長さと幅は図2bで等しく、サイズは2×2スーパーセルから7×7スーパーセルに配置されています。 WFはグラフェンの幅に大きく影響されます。一般に、グラフェンのサイズが大きくなると、WFは減少します。さらに、ジグザググラフェンのWFは、アームチェアグラフェンのWFよりも常に大きくなります。この現象はグラフェンの結晶構造が原因であると考えられます。実際、結晶方位は材料の性能に大きな影響を与えます。ジグザググラフェンの結晶構造は立方体構造であり、アームチェアグラフェンの結晶構造はダイアモンド構造です。図2a、bのWFを比較すると、幅と長さが等しくないグラフェン（図2aのグラフェン）のWFは、幅が等しいグラフェン（図2bのグラフェン）のWFよりも大きくなります。と長さ。図1aのWFの減少勾配も大きくなっています。さらに、アームチェアとジグザググラフェンの6×6と7×7スーパーセル間のWFの差は小さいです。グラフェンのサイズが6×6スーパーセルまでの場合、WFは安定すると考えています。

グラフェンサイズとWFの関係。グラフェンサイズとWFの関係。グラフェンの長さと幅は（ a で異なります ）、（ b でも同じ ）

表1に示すように、さまざまな幅のグラフェンのバンドギャップも分析されました。一般に、サイズが小さいグラフェンのバンドギャップは小さくなります。しかし、幅が大きくなると、バンドギャップは減少するか、さらには閉じます[44]。息子等。均一なアームチェアまたはジグザグ形状のエッジを持つグラフェンナノリボンはすべて、システムの幅が増加するにつれて減少するエネルギーギャップを持っていることを示しています[45]。表1は、グラフェンのサイズとともにバンドギャップが減少したことも示しています。全体として、アームチェアグラフェンのバンドギャップはジグザググラフェンのバンドギャップよりも小さくなっています。幅と長さが等しくないグラフェンも、幅と長さが等しいグラフェンよりも大きなバンドギャップを持っています。

WFに対するヒドロキシル、欠陥、およびヒドロキシルと欠陥の位置の影響

機能化は、ターゲット材料の性能を設計および改善する際の修正方法として常に採用されています。ヒドロキシル化はこれらの方法の1つです。図3に示すように、WFに対するヒドロキシルと欠陥の量と位置の影響を分析します。挿入図（a）と（b）は、それぞれグラフェンのヒドロキシルと欠陥の位置の構造図を示しています。この計算では、4×4スーパーセルサイズの元のジグザググラフェンが選択され、計算されたWFは4.479 eVであり、実験結果よりもわずかに小さくなっています[12]。ヒドロキシル修飾により、WFが増加します。カンら。実験を通じて酸化グラフェンのWF値は4.91eVであると決定されました[27]。ただし、官能基の数とその位置は報告されていません。計算したヒドロキシルが1つあるジグザググラフェンのWFは4.504eVであり、元のジグザググラフェンよりも大きくなっています。ヒドロキシルの増加とともに、WFは増加します。さらに、増分は比較的大きいです。最大WFは5.102eVに達します。この結果は、ヒドロキシルの数が増えるにつれて強調されるヒドロキシル効果によるものです。さらに、WFに対する官能基の分布の影響を分析するために4つのヒドロキシルが選択されています。挿入図（a）は、ヒドロキシルを分配する4つの異なる方法を示しています。分布は対称的です。集中的に配布されるため、WFは大きくなります。ただし、分散分散では、WFは小さくなります。 WFの最大値は4.829eVですが、WFの最小値は4.658eVです。この現象は、ヒドロキシルの凝集効果によって引き起こされるはずです。さらに、挿入図（b）に示すように、4×4グラフェンの4つの異なる欠陥サイトが調査されます。一般に、欠陥はグラフェンWFの減少をもたらします。 Bae etal。は、空孔が存在する場合、グラフェンWFが小さいことを示しました。そして、欠陥率が小さければ小さいほど、WFは小さくなりました[46]。中心に欠陥があるグラフェンのWFは4.337eVですが、中心からずれている欠陥があるグラフェンのWFは4.363 eVと大きく、4×4の元のジグザググラフェンよりもわずかに小さくなっています。この違いは、中央の欠陥が構造により大きな影響を与えることを意味します。したがって、WFは最小になります。したがって、中央の欠陥サイトはWFに大きな影響を与えますが、中央から逸脱した欠陥は小さな影響を与えることをお勧めします。キムら正孔ドーピングにより、WFに400 meVもの差が生じることがわかりました。これは、私たちが計算しているものと一致しています[47]。

WFとヒドロキシルの数の関係。 WFとヒドロキシルの数の関係。グラフェンのサイズは4×4スーパーセルに設定されています。挿入図は、ヒドロキシルの4つの異なる分布モードを示しています（ a ）および欠陥（ b ）

WFに対するB、N、Al、Si、およびPのドーパントの影響

ドーピングは、WF、バンドギャップ、および吸着特性を制御するための効果的な方法です。したがって、この研究ではドーピング効果と濃度を調査します。図4は、WFに対するさまざまなドーパントの影響を示しています。グラフェンのサイズは4×4スーパーセルです。 1、2、3、4、5、および6原子のドーパントは、それぞれ2.4、4.9、7.3、9.8、12.2、および14.6％の濃度に応答します。 WFに対するドーパントの影響は大きく、特定の傾向に従います。まず、反対の効果を示すBドープグラフェンを除いて、濃度が増加するにつれて、すべてのドープグラフェンのWFが減少します。 Legesse etal。また、アルカリ金属をドープしたグラフェンのWFは、濃度の増加とともに減少することもわかりました[48]。第二に、BおよびAlをドープしたグラフェンのWFの増分は、他のグラフェンの増分よりも比較的大きくなります。 WF値を比較すると、BとAlをドープしたp型グラフェンのWFは大きく、濃度14.6％のBドープグラフェンの最大値は最大5.148eVです。対照的に、WFはNとPをドープしたn型グラフェンでははるかに小さくなります。最小値は、Pドープグラフェンの14.6％の濃度で3.23eVに減少します。クォンらまた、p-ドーパントがグラフェンWFを4.2から5.14eVに増加させることも示しました[49]。 Kvashnin etal。また、BドーピングがWFの増加を引き起こすという現象を示しましたが、NおよびPドーピングはWFの減少をもたらしました[19、50]。さらに、SiをドープしたグラフェンのWFは比較的安定しています。これは、C原子とSi原子が同族体であることが原因である可能性があります。したがって、p型ドーピングはWFの増加につながることを示唆しています。ただし、量はドーピング元素によって決定されます。 WFは14.6％の濃度で安定する傾向があります。一方、n型ドーピングはWFを急激に減少させます。

WFとドーピング原子数の関係。 WFとドーピング原子数の関係。さまざまな種類のドーパント（Al、B、P、N、Siなど）が、4×4セルのサイズのグラフェンにドープされています

WFに対するドーパントの影響が分析されており、グラフェンの用途にとって極めて重要ですが、さまざまな原子へのドーピングの実現可能性は異なります。したがって、GNR内のさまざまなドーピング原子の形成エネルギーを計算します。形成エネルギー[51]は式（1）で表されます。 （4）：

ここで E _{フォーメーション} は形成エネルギー、 E _（GNR） 手付かずのGNR、 E のエネルギーです。 _{（GNR + d ）} ドープされたGNRのエネルギー d はドーピング原子、 n は数であり、 E _C および E _d 炭素とドーピング原子に対して決定された化学ポテンシャルです。

形成エネルギーは、ドーピングに原子を使用する可能性が良好かどうかを評価するために使用できます。形成エネルギーが小さいほど、ドーピングが容易になります。図5は、Alをドープしたグラフェンが最大ですが、最も不安定な形成エネルギーを持っていることを示しています。 Al原子の増加は、4×4セルサイズのグラフェンの構造の劇的な変化につながります。対照的に、BとNの形成エネルギーは非常に小さいですが、原子数の増加に伴って小さな変化が見られます。 Al、Si、Pの原子は、B、Nの原子に比べて、生成エネルギーの変動が大きくなります。これは、グラフェン中のAl、Si、Pの生成エネルギーが大きいため、Al-、Si -およびPドープグラフェンは安定性が低く、特にAlドープグラフェンは最も不安定な構造を持っています。それらはグラフェンにドープするのが比較的難しい。全体として、グラフェンへのAlドーピングは困難ですが、BおよびNドーピングはより簡単です。グラフェンにおけるこれらのドーパントのWFと形成エネルギーは、表2に記録されています。

形成エネルギーとドーピング原子の数との関係。形成エネルギーとドーピング原子の数との関係。さまざまな種類のドーピング原子（Al、B、P、N、Siなど）が、4×4セルサイズのグラフェンにドープされています

結論

この研究では、表面改質、ドーピング、欠陥など、さまざまな状態のグラフェンのWFを調査します。基本的に、グラフェンの幅が大きくなると、WFは減少します。ヒドロキシル修飾の場合、ヒドロキシルの数が増えるとWFが大きくなります。さらに、ヒドロキシルの分布が集中している場合、WFも増加します。欠陥は、位置に依存しないグラフェンWFを減少させます。 BとAlをp型にドープすると、WFが増加します。ただし、増加量はドーパントによって決まります。 NとPをn型ドーピングすると、WFが大幅に減少します。これらの発見は、グラフェンを制御し、グラフェンベースのデバイスの設計をさらに改善するための理論的サポートを提供します。