Ag n V（n =1–12）クラスターの構造的、電子的、および磁気的特性の調査

背景

過去数十年で、銀クラスターは、その異常な光学的および触媒的特性のために特別な注目を集めてきました[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15、 16,17,18,19,20]。同時に、理論的および実験的調査により、別の元素の小さなクラスターにドープされた原子が、ホストクラスターの性質を根本的に変える可能性があることが明らかになりました[21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31 、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44]。異なる原子がドープされた銀クラスターは、イメージング、センシング、生物学、医学、およびナノテクノロジーの潜在的なアプリケーションに合わせて、望ましい光学的、電子的、および磁気的特性を調整することが期待されています[45、46、47、48、49、50、51、52 、53、54、55]。たとえば、銀クラスターへのSiドーピングは、AgクラスターのUV-可視吸収スペクトルのピークの広がりと減衰につながります[45]。 Ag _{n の光学的特性} Au _m 銀原子と金原子およびAu ₄ の比率を変更することで調整できます。 Ag ₄ 潜在的に有望な分子光電デバイスである可能性があります[46]。銀クラスターとは対照的に、バイナリAg-Auクラスターで修飾されたTiO ₂ 電極は、太陽電池の短絡電流密度と最大電力変換効率を改善します[47]。一連の典型的な配位子（-COOH、-CN、-OH、-SH、-CH ₃ ）の吸着エネルギー 、-NO ₂ 、-NH ₃ 、-NO）はAg ₁₂ の方が小さい Ag ₁₃ よりもAuクラスター クラスター[48]。 Ag-Cuナノ合金は、アルカリ燃料電池の高貴なPtベースの触媒に代わる可能性のある候補です[49]。 Ag ₁₂ の外側の原子の電子 CuクラスターはAg ₁₃ よりもアクティブな特性を持っています クラスター[50]。水素解離に対するAg-Pd合金クラスターの触媒活性は、化学量論と密接に関連しています。 Ag ₆ Pd ₂ は水素分子吸着の最も効率的なクラスターであり、H ₂ の有望な候補として機能します。 ストレージ[51]。単一の3d遷移金属原子の導入により、Ag ₁₂ の不安定性の問題が効果的に解決されました。 二十面体[52]。最近、それらの独特の物理的および化学的特性のために、Vドープ銀クラスターについていくつかの調査が行われた[56,57,58,59]。張ら。中性のAg ₁₂ Vクラスターは、純粋な二十面体Ag ₁₃ と比較して大きな相対結合エネルギーを示します。 クラスター[56]。 Chen etal。 V @ Ag ₁₂ 上のピリジンが ⁻ クラスターは、約1000倍の最も強力な化学的増強を示します[57]。 Medel etal。 Ag _{n の原子価遷移とスピンモーメントの性質を調べた} V ⁺ n の安定性が強化されたクラスター =14 [58]。ただし、中性のVドープ銀クラスターに関する研究は比較的少ない。特に、Ag _{n のさまざまなスペクトル} Vクラスターは取得されていませんが、クラスター構造の特定に非常に役立ちます。 Vドープ銀クラスターの構造モチーフもさらに調査する必要があります。非磁性ホストに埋め込まれた磁性不純物の磁気モーメントの変化はまだ完全には理解されていません。したがって、本論文では、Ag _{n の幾何学的、電子的、および磁気的特性} V（ n =1–12）クラスターは密度汎関数理論（DFT）によって体系的に研究されます。この作品が、材料の機能と構造の関係を理解し​​、関連する実験の参考になることを願っています。

メソッド

GAUSSIAN09プログラムパッケージ（Frisch、M。J. et al。、Wallingford、KY、USA）[60]に実装されているように、明確な交換相関汎関数の精度は、Ag ₂ での計算によって最初に検証されました。 二量体。 PW91PW91 / LanL2DZ（Perdew、JP et al。、New Orleans、Louisiana、USA）レベルに基づく計算結果は、表1に要約されているように、実験結果[61、62]とよく一致しています。異なるDFT機能を使用してAgVダイマーに対して実行されました。表1にリストされている5つの汎関数は、同じスピン構成を優先します。したがって、このレベルの理論は、Ag _{n のジオメトリの最適化と周波数分析に使用されます。} Vクラスター。 Ag _{n の非常に多くの初期構成} Vクラスターは、効率的な構造予測手法であるCALYPSOを使用して構築されました[63]。この方法では、構造の進化は、人口ベースの確率的最適化手法である粒子群最適化（PSO）によって実現されます。結合特性マトリックス手法を利用して、検索効率を高め、類似の構造を削除します。 CALYPSOの重要な機能は、その構造を予測するために、特定のクラスターの化学組成のみを必要とします。スピン偏極効果により、各初期構造は可能なスピン状態で最適化されました。架空の振動周波数が見つかった場合、極小値が実際に得られるまで、不安定な構造の緩和が行われます。すべての計算で、収束しきい値は6.0×10 ^-5 に設定されました。 変位のÅ、1.5×10 ^-5 軍隊と10 ^-6 のHartree / Bohr 総エネルギーのためのハートリー。

結果と考察

幾何学的構造と振動スペクトル

Ag _{n の場合} V（ n =1–12）クラスター、広範な構造検索が実行され、多くの異性体が得られました。各Ag _{n の最も安定した構造と2つの低位異性体} Vクラスターを図1に示します。低エネルギーから高エネルギーまでのエネルギーに応じて、これらの異性体はna、nb、およびncで表されます。ここで、 n Ag _{n のAg原子の数を表します} Vクラスター。それらの対称性、スピン多重度、および最も安定した構造のそれぞれと比較したエネルギー差も図に示されています。基底状態のいくつかの物理的パラメータAg _n Vクラスターは表2にまとめられています。一方、銀クラスターに対するドーパントVの影響を調べるために、Ag _{n の形状最適化} （ n =2–13）クラスターは同じ方法と基底関数系を使用して達成されています。 Ag _{n の最低エネルギー構造} 図1にプロットされたクラスターは、以前のレポート[39]とよく一致しています。

Ag _{n の基底状態構造 + 1} およびAg _n V（ n =2–12）クラスター。 Ag _{n の2つの低位異性体} Vクラスター。対称性、スピン多重度、およびエネルギー差がそれらの下に示されています。灰色のボールと黒いボールは、それぞれAg原子とV原子を示します

AgVダイマーの最適化された結果は、クインテットスピン状態がトリプレットおよびセプテットスピン状態よりもそれぞれ0.92および1.47eVエネルギー的に低いことを示しています。したがって、クインテットAgVは基底状態の構造です。 Ag ₂ の最も安定した構造 Vクラスターは、C _2v の三角形の2aです。 対称。カルテットスピン状態の2a配置は2b異性体になります。 Ag ₄ の最低エネルギー構造に似ている3aおよび4a異性体 およびAg ₅ クラスターは、Ag ₃ の基底状態です。 VおよびAg ₄ Vクラスター。 Ag ₄ の基底状態構造 VクラスターもMedelらの結果と一致しています。 [58]。上部にV原子を持つ4b異性体は、四角錐と最初の3次元（3D）構造です。 4c異性体は双三角錐構造を持ち、その総エネルギーは4a異性体を0.49eV上回っています。他の平面および3D異性体は、4c異性体よりも安定性が低くなります。

n から開始 =5、Ag _{n の最低エネルギー構造} Vクラスターは3D構成を好みます。基底状態が失われるのを防ぐために、安定した銀クラスターの1つのV原子でAgを置換するか、小さなAg _{n にAg原子を追加するという最適化された戦略も利用しました。} Vクラスター。 5aおよび6a異性体は、Ag ₅ の最も安定した構造です。 VおよびAg ₆ Vクラスター。 2つの異性体は、C _5v からジオメトリを歪ませることによって得られます。 およびC _2v C _s へ およびC ₂ それぞれポイントグループ。 6a異性体は、六重項スピン状態よりも四重項スピン状態で0.62eV低くなっています。 5cおよび6b異性体は、純粋なAg ₆ の基底状態構造に類似しています。 およびAg ₇ クラスター。 6b異性体は6a異性体とほとんど縮退しています。ヤーン・テラー効果により、C _2h の平面6c異性体 対称性はD _2h からわずかにずれています 対称性。

Ag _{n に関して} V（ n =7–12）クラスターの場合、異性体の数はクラスターサイズの増加とともに急速に増加します。最適化された構造は、Ag _{n のエネルギーが} 同じ配置のVクラスターは、V原子の配位数の減少とともに増加します。その結果、さまざまなAg _n 最も安定した構造がグローバルな最小値であることを確認するために、V原子が最も高い配位数の位置を占めるV異性体をさらに検討しました。 Ag ₇ の最低エネルギー構造 V、Ag ₈ V、Ag ₉ V、Ag ₁₀ V、Ag ₁₁ V、およびAg ₁₂ Vクラスターは、図1のそれぞれ7a、8a、9a、10a、11a、および12aです。それらの形状は、Medelらの結果と定性的に一致しています。 [58]。これらの構造は、対応するAg _{n の基底状態構造とはまったく異なります。 + 1} クラスターであり、五角錐が含まれています。 Ag _n Ag _{n の最低エネルギー構造に対応するV異性体 + 1} クラスターは、各基底状態構造（na）の上にあります。さらに、10bと12aはD _5d からわずかにずれています。 およびD _3d 対称。 Ag ₁₂ のケージ構成 V原子が中心位置を占めるVクラスターは、最も低いスピン状態でのみ発見されます。

最適化された結果から、Ag _n Vクラスターには明らかな成長の法則があります。台形と二十面体は、Ag _{n の成長プロセスの2つの基本的なフレームワークです。} 図2に示すように、Vクラスター。Ag _{n の2次元から3次元の構造遷移} Vクラスターは n で発生します =5. Ag _{n の遷移サイズ} Vクラスターは純粋なAgクラスターよりも小さい（ n =6）。 n の場合 =5–12、Ag _{n の基底状態} Vクラスターは、Ag _{n のクラスターとは明らかに異なります。 + 1} クラスター。 Ag _{n のV原子} Vクラスターは最も高度に調整された位置を占める傾向があり、Ag原子によって中央に徐々にカプセル化されます。これは、錯体の化学結合理論における最大重複の原理に起因する可能性があります。上記の状況では、Ag原子とV原子の重なりが大きくなるため、Ag _{n のエネルギー} Ag原子の配置にも関係するVクラスターは低くなり、対応するクラスターはより安定します。

Ag _{n の成長図} V（ n =1–12）クラスター

赤外分光法とラマン分光法は、クラスター構造と材料成分を特定するための強力なツールです。一般に、構造の特定は、実験結果を不可欠な部分である理論的予測と比較することによって達成されます。したがって、最も安定したAg _{n の赤外スペクトルとラマンスペクトル} V（ n =1–12）クラスターが図3に表示されています。赤外線スペクトルは、極性基の非対称振動を示しています。ラマンスペクトルは、無極性基と骨格の対称振動を明らかにします。 AgVダイマーは同じ赤外線スペクトルとラマンスペクトルを持っています。他のAg _{n の場合} Vクラスター、赤外線スペクトルの強い吸収位置は、ラマン散乱スペクトルの弱いピークを持っています。逆に、ラマン散乱ピークは強く、赤外線吸収は弱い。すべての異性体の2種類のスペクトルのピーク位置は、15〜270 cm ^-1 の範囲です。 。各Ag _{n の赤外線スペクトルで最も強いピーク} VクラスターはAg-V伸縮振動に関連しています。

基底状態の赤外スペクトル（黒）とラマンスペクトル（赤）およびAg _{n の2つの低位異性体} V（ n =1–12）クラスター

電子プロパティ

垂直イオン化ポテンシャル（VIP）と電子親和力（EA）は、電子特性を調べるための2つの主要な量であり、次のように計算できます。

ここで E （カチオンクラスター）および E （陰イオンクラスター）は、中性クラスターの形状における陽イオンおよび陰イオンクラスターの単一点エネルギーです。最低エネルギーの場合Ag _{n + 1} およびAg _n Vクラスター、表3に、計算されたVIP、EA、および利用可能な実験値を示します。 Ag _{n の計算されたVIPとEA + 1} クラスターは測定データと一致しています。この一貫性は、現在の理論的アプローチの信頼性を再び確認します。さらに、AgVダイマーのVIPが最大でEAが最小であることに注意してください。これは、AgVが電子を失ったり必要としたりするのが難しいことを意味します。二十面体Ag ₁₂ Vクラスターは最大のEAを持ち、もう1つの電子を簡単に取得できます。後の光電子分光実験の参考資料を提供するために、基底状態の理論的な光電子スペクトル（PES）とAg _{n の2つの低位構造} V（ n =1–12）クラスターは、図4に示すように、HOMOに関連する各占有軌道エネルギーに最初のVIPを追加し、ローレンツ拡張スキームと0.1eVの拡大係数でそれらをフィッティングすることによってシミュレートされました。これらのクラスターのうち、5.5〜12eVの範囲です。実験者は、PESスペクトルを利用して、これらのクラスターを区別できます。

基底状態のシミュレートされたPESとAg _{n の2つの低位異性体} V（ n =1–12）クラスター

銀クラスターの安定性に対するV原子の影響を調べるために、原子平均結合エネルギー（ E _b ）最も安定したAg _{n + 1} およびAg _n Vクラスターは次のように見積もることができます：

ここで E （Ag）、 E （Ag _{n + 1} ）、 E （V）_、 および E （Ag _n V）は、Ag原子、銀クラスター、V原子、およびAg _n のエネルギーです。 それぞれVクラスター。最も安定したAg _{n の原子あたりの計算された結合エネルギー + 1} およびAg _n Vクラスターが図5にプロットされています。この図から、 E _b Ag _{n の} Vクラスターは、クラスターサイズの単調増加関数であり、Ag _{n の関数よりも大きくなります。 + 1} n のクラスター ≥2。特に E _b ドープされたクラスターの割合は、平面構造では急速に増加し、3D構造では徐々に増加します。これは、原子間の結合力が成長の過程でますます強くなることを意味します。 Ag _{n のAg原子のV原子の置換 + 1} （ n ≥2）クラスターは明らかにホストクラスターの安定性を高めることができます。一方、二原子クラスターの結合エネルギーは、結合長と密接に関連している必要があります。 E _b AgVダイマーのそれはAg ₂ のそれよりも小さい 。異常な変化は、AgVの結合距離（2.61Å）がAg ₂ の結合距離よりも長いという事実に起因している可能性があります。 （2.58Å）。

最低エネルギーAg _{n の平均結合エネルギー + 1} およびAg _n V（ n =1–12）クラスター

クラスターの熱安定性は、解離エネルギー（DE）によって調べることができます。これは、別個の解離チャネルでは異なります。最も基本的な解離チャネルは、大きなクラスターを2つの小さなクラスターに分割することです。対応するDEは、他の解離チャネルに比べて小さいです。したがって、後続の解離チャネルは、最も安定したAg _{n について調査されます。} V（ n =1–12）クラスター。

ここで m n 以下 。上記の解離チャネルのDEは、次のように定義されています。

ここで E 対応するクラスターまたは原子のエネルギーを表します。 Ag _{n のDE} さまざまな解離チャネルのVクラスターを表4に示します。小さなDEは、対応する解離チャネルが簡単に発生することを示しています。つまり、最小のDEに対応する解離チャネルが発生する可能性が最も高くなります。表4から、Ag _{n の最も好ましい解離チャネルであることがわかります。} VクラスターはAg _n V =Ag + Ag _{n − 1} n のV =1および4–12およびAg _n V =Ag ₂ + Ag _{n − 2} n のV =2および3。Ag ₁₂ の最小DE（2.54 eV） Vクラスターは、ドープされたすべてのクラスターの中で最大であり、二十面体クラスターが他のクラスターよりも安定していることを意味します。さらに、3DニュートラルAg _{n の最小DEの変化傾向がわかります。} V（ n =5–12）クラスターは、カチオン性Ag _{n の存在量のクラスターと同じです。} V ⁺ クラスター[64、65]。ただし、平面Ag _{n の間にはそのような関係はありません。} VとAg _n V ⁺ n の場合 =2–4。

エネルギーギャップ（ E _g ）最高被占軌道（HOMO）と最低空軌道（LUMO）の間は、小さな金属クラスターの化学的活性を特徴付ける重要な量であると常に考えられています。大きなエネルギーギャップは、高い化学的安定性に関連しています。基底状態の場合Ag _{n + 1} およびAg _n Vクラスター、図6は、クラスターサイズの関数としてのエネルギーギャップを示しています。純銀クラスターのエネルギーギャップには、奇数-偶数の交代が見られます。この交代は、電子対効果によって説明できます。つまり、同じHOMOを占める2つの電子の電子遮蔽効果は、異なる軌道を占める2つの電子の電子遮蔽効果よりもはるかに小さくなります。 Ag原子（[Kr] 4f ¹⁴ 4 d ¹⁰ 5 s ¹ ）Ag _{n で + 1} クラスターはV（[Ar] 3 d ³ 4 s ² ） 原子。奇数の n 、Ag _{n の閉じたシェル + 1} クラスタはAg _{n のオープンシェルに置き換えられます} Vクラスター。もちろん、 E _g Ag _{n の} 奇数の n のVクラスター Ag _{n よりも小さい + 1} 集まる。この減少は非常に明白です。 n でも 、両方のAg _{n + 1} およびAg _n Vクラスターには無制限のシェルがあります。 E _g それらの構造に依存する必要があります。この場合、 E _g Ag _{n の} V（ n =2および4）平面構造のクラスターはAg _{n のクラスターよりも小さい + 1} クラスターと E _g Ag _{n の} V（ n =6、8、10、および12）3D構造のクラスターは、Ag _{n のクラスターよりも少し大きいです。 + 1} 集まる。一般に、Ag _{n のAg原子の1つのV原子の置換 + 1} n のクラスター ホストクラスターのエネルギーギャップにはほとんど影響しません。

基底状態Ag _{n のHOMO-LUMOエネルギーギャップ + 1} およびAg _n V（ n =1–12）クラスター

磁気特性

クラスターの磁気特性は、ナノ電子デバイスや高密度磁気ストレージ材料の調製に頻繁に使用されます。クラスターの全磁気モーメントは、電子のスピン磁気モーメントと軌道磁気モーメントで構成されます。電子のスピン磁気モーメントは軌道磁気モーメントよりもはるかに大きいため、クラスターの磁気モーメントはスピン磁気モーメントによって支配されます。最低エネルギーAg _{n の総磁気モーメント} Vクラスター（ n =1–12）クラスターが計算され、図7に示されています。ここでは、ホストクラスターの総磁気モーメントもプロットされています。最も安定したAg _{n の磁気モーメント + 1} クラスターは奇数 n で完全にクエンチされます とは1μ _B n でも 。小さなAg _n Vクラスターは大きな磁気モーメントを持っています。クラスターサイズの増加に伴い、Ag _{n の磁気モーメント} Vクラスターは波のように減少します。 n の場合 =12、Ag ₁₂ Vの磁気モーメントはAg ₁₃ と同じです。 集まる。これは、V原子のドーピングが小さな銀クラスターの磁性を高めることしかできないことを意味します。磁性を説明するための取り組みとして、図8は、基底状態Ag _{n のスピン状態密度（SDOS）を示しています。} Vクラスター。この図から、Ag _{n であることが明らかです。} Vクラスターには、クラスターサイズの増加とともに減少するいくつかの磁区があります。すべての最低エネルギー構造には、-5 eVと-2.5eVの間に強いバンドがあり、これは主に原子価 s で構成されています。 および d AgおよびV原子の軌道。 HOMO、 E の近くのエネルギーレベル − E _HOMO =− 1〜0 eV、Ag _{n の磁気的振る舞いの決定において重要な役割を果たします} Vクラスター。

基底状態の総磁気モーメントAg _{n + 1} およびAg _n V（ n =1–12）クラスターとV原子の局所磁気モーメント

基底状態Ag _{n のSDOS} V（ n =1–12）クラスター。スピンアップは正で、スピンダウンは負です。広がり係数δ=0.1eVが使用されます。スピンアップマイナススピンダウンは青い部分です。破線はHOMOレベルの位置を示しています

磁気特性をさらに調査するために、最も安定したAg _{n の自然結合軌道解析を実行しました。} Vクラスター[66]。 V原子の局所磁気モーメントは4.18 μです。 _B AgVの場合、4.41 μ _B Ag ₂ の場合 V、4.03 μ _B Ag ₃ の場合 V、3.36 μ _B Ag ₄ の場合 V、3.78 μ _B Ag ₅ の場合 V、3.40 μ _B Ag ₆ の場合 V、3.73 μ _B Ag ₇ の場合 V、3.33 μ _B Ag ₈ の場合 V、2.91 μ _B Ag ₉ の場合 V、3.29 μ _B Ag ₁₀ の場合 V、2.77 μ _B Ag ₁₁ の場合 V、および2.08 μ _B Ag ₁₂ の場合 図7に示すように、V。全体として、V原子の磁気モーメントは、クラスターのサイズが大きくなるにつれて徐々に減少します。 Ag原子によって提供される磁気モーメントは非常に小さいです。さらに、Ag ₂ を除く V、Ag ₅ V、およびAg ₇ Vクラスター、他のドープされたクラスターのAg原子の全磁気モーメントは、V原子の磁気モーメントに対して反強磁性配向を示します。言い換えれば、すべてのAg _{n の総磁気モーメント} 図7に示すように、Vクラスターは主に常磁性V原子に由来します。

4 s の局所磁気モーメントと電荷 、3 d 、4 p 、および4 d 最低エネルギーのV原子の殻Ag _n Vクラスターを表5に示します。この表から、部分的に占有されている3 d であることがわかります。 シェルはV原子の磁性を決定する上で重要な役割を果たし、その磁気モーメントは2.01〜3.82 μです。 _B 。 4 s および4 p 自由なV原子に対して非磁性であるシェルは、わずかな磁気モーメントを生成します。 4 d シェルはほとんど非磁性です。 3 d の料金 および4 p 殻は0.77–1.97と0.03–2.41 e 増加します それぞれ。特に、4 p の料金 クラスターサイズの増加に伴い、軌道は増加します。 4 d にはごくわずかな電荷が見られます Ag _{n のV原子の軌道} V（ n =4–12）クラスター。それにもかかわらず、4 s の料金 シェルは1.02〜1.54 e 減少します 。電荷移動は、Ag _{n のV原子を示唆します} Vクラスターには s 間の混成があります 、 p 、および d シェル。ご存知のように、孤立したV原子には5つの価電子があります。同時に、Ag _{n のV原子の電荷} Vクラスターは表5から取得できます。電荷保存の原理から、0.10–0.21 e 平面Ag _{n のV原子からAg原子への移動} V（ n =1–4）クラスター、0.35–2.92 e 3D Ag _{n のAg原子からV原子へ} V（ n =5–12）図9に示すように、クラスター。 M の場合 および C Ag _{n のV原子の磁気モーメントと価電子を示します} Vクラスター、両方の磁気モーメントの変動（ΔM = M − 3）および電荷移動（ΔC =5 − C ）は、図10に示すように、同じ変化傾向を示します。図10から、電荷移動がAg _n Vクラスター。

<図>

最も安定したAg _{n でのV原子の電荷移動} V（ n =1–12）クラスター。基準点としての自由V原子

最も安定したAg _{n におけるV原子の電荷移動（ΔC）と磁気モーメントの変化（ΔM）} V（ n =1–12）クラスター