層間結合とファンホーフ特異点がMoS₂多層の電子・光学特性をどう形成するか

概要

本論文では、第一原理法を用いてMoS₂多層の構造的、電子的、光学的特性を調査しました。最大6層までのMoS₂を比較研究しました。MoS₂単層では共有結合性とイオン結合性がバルクより強いことが示されました。層数が2以上になると、層間結合によりバンド分裂が顕著になります。二次元材料におけるファンホーフ特異点により、MoS₂多層の誘電関数の虚部ε₂ˣˣ(ω)と接合状態密度（JDOS）に長いプラトーが出現することを見出しました。単層、二層、三層では、ε₂ˣˣ(ω)とJDOSの長いプラトーの閾値にそれぞれ1、2、3つの小さなステップが現れます。層数がさらに増加すると、小さなステップの数が増え、その幅は狭まります。層間結合により、JDOSの最長プラトーは単層から、最短プラトーはバルクから得られます。

はじめに

二硫化モリブデン（MoS₂）は典型的な遷移金属ダイカルコゲナイドの一つで、触媒[1]や水素貯蔵材料[2,3]として広く利用されてきました。MoS₂原子層間の強い面内相互作用と弱いファンデルワールス相互作用[4,5]により、MoS₂結晶は長年重要な固体潤滑剤として知られています[6,7]。単層MoS₂（いわゆる1H-MoS₂）は、マイクロメカニカル剥離によりバルクMoS₂から単離されました[8]。いわゆる2H-MoS₂（1T、2H、3Rの中では）がバルクMoS₂の最も安定な構造[9,10]で、間接バンドギャップ1.29 eVの半導体です[4,11,12]。一方、単層MoS₂はその二次元性とグラフェン類似のハニカム構造により大きな注目を集めています。興味深いことに、単層MoS₂は直接バンドギャップ1.90 eVを持ち[4,13]、電界効果トランジスタの導電チャネルとして利用可能です[14]。グラフェンのゼロバンドギャップは光学とトランジスタ応用を制限します[15-18]。理論的・実験的研究により、MoS₂層数増加に伴い電子バンドギャップが減少することが示されています[19-22]。多層MoS₂の層間結合は層厚に敏感です[21]。多層MoS₂に関する研究はいくつかあります[19-25]が、特に層間結合に関連する層数依存の物理的特性については、電子構造と光学特性がまだ十分に確立されていません。ファンホーフ特異点（VHS）は光学特性で重要な役割を果たします[26,27]。二次元材料で利用可能な臨界点はP₀(P₂)型とP₁型のみで、それぞれステップと対数特異点として現れます[26,27]。本論文では、VHSに関連するMoS₂の電子的・光学的特性を、層ごとに最大6原子層まで解析します。

現在、第一原理計算は多様な材料の構造的、電子的、光学的特性の研究に成功裏に適用されています。本研究では、ab initio計算を用いて単層、多層、バルクMoS₂の電子的・光学的特性を体系的に研究しました。光学特性についての議論を重視します。結果は、E||xの場合、誘電関数の虚部ε₂ˣˣ(ω)が長いプラトーを持つことを示します。これらのプラトーの閾値では、単層、二層、三層のε₂ˣˣ(ω)がそれぞれ1、2、3つの小さなステップを示します。誘電関数の虚部は、接合状態密度と遷移行列要素によっても解析されます。JDOSをバンド構造とファンホーフ特異点と合わせて詳細に議論します。

手法

本計算はVienna ab initio simulation package（VASP）[28,29]を用いて実施しました。これは密度汎関数理論、平面波基底、プロジェクタ拡張波（PAW）表現[30]に基づきます。交換相関ポテンシャルは一般化勾配近似（GGA）のPerdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数[31]で処理しました。この層状結晶の弱い層間引力を考慮するため、半経験的ファンデルワールス補正を含むPBE-D2計算[32]も実施しました。より正確なバンドギャップを得るため、Heyd-Scuseria-Ernzerhofハイブリッド汎関数（HSE06）[33-36]計算も行いました。すべての計算系の波動関数は平面波で展開し、運動エネルギーカットオフ500 eVとしました。ブリルアンゾーン（BZ）積分はMonkhorst-Packスキーム[37]の特殊k点サンプリングを用い、単層・多層MoS₂には45×45×1のΓ中心グリッド、バルクMoS₂には45×45×11グリッドをPBE-D2計算で使用しました。HSE06計算では単層・多層MoS₂に9×9×1 Γ中心グリッドを使用。単層・多層MoS₂はすべて、Z方向に35 Åの真空スペースを持つスーパーセルでモデル化し、隣接MoS₂スラブ間の相互作用を回避しました。すべての原子配置は、すべての原子へのHellmann-Feynman力が0.01 eV/Å未満になるまで完全緩和しました。スピン分極計算では、MoS₂多層のバンド構造がスピン分極効果に対してかなり非感受性であることが示されました（追加ファイル1：Figure S1参照）；したがって、提示されるすべての計算結果は非スピン分極スキームに基づきます。

単層MoS₂の励起子効果は顕著で、光ルミネセンスで観測されています。準粒子G₀W₀法[38]とBethe-Salpeter方程式（BSE）[39,40]を用いて励起子効果を考慮しました。単層MoS₂のバンドギャップは、15×15×1と24×24×1のΓ中心グリッドで、G₀W₀+SOC計算によりそれぞれ2.32 eVと2.27 eVと計算されました。誘電関数の虚部は図1に示す通り、G₀W₀法とG₀W₀+BSE法の両方で計算されました。1.84 eVと1.99 eVに2つの励起子ピークが見つかり、実験観測とよく一致します[4,41]。G₀W₀+BSEスキームが励起子効果をより良く記述できますが、本論文ではGGA-PBE汎関数での結果（励起子ピークなし）のみを提示します。

結果と考察

MoS₂多層の電子構造

結晶MoS₂は自然に存在し、1T、2H、3Rの3つの結晶型を持ち、それぞれ三方晶、六方晶、菱面体晶の原始単位胞に対応します[9]。2H-MoS₂が最も安定な構造として知られています[10]；したがって本研究ではバルクMoS₂の2H型のみを考慮します。バルク2H-MoS₂は、硫黄原子6個に囲まれたモリブデン原子層からなる六方最密充填構造を持ち、S-Mo-Sシートが反対向きに積層しています（図2参照）。バルク2H-MoS₂の隣接シートは弱いファンデルワールス相互作用で弱く結合しています。したがって単層MoS₂はバルクから容易に剥離可能です。バルクMoS₂の格子定数はa=b=3.19 Å、c=12.41 Åと計算され、報告値a=b=3.18 Å、c=13.83 Å[18]と整合的です。単層MoS₂の最適化格子定数はa=b=3.19 Åで、バルクMoS₂と一致します。表1に示す通り、a、b方向の計算格子定数はMoS₂の層数に関わらず同じです。Kumarら[19]も単層MoS₂の格子定数(a,b)がバルクとほぼ同一であることを報告しています。

図3は、異なる層数のMoS₂の計算バンド構造と電子状態密度（DOS）を示します。単層、二層、三層、四層、およびバルクMoS₂の結果を図3に、五層と六層の結果は四層とバルクと非常に類似しています。単層MoS₂では、価電子帯最大値（VBM）と伝導帯最小値（CBM）の両方がBZのK点に現れ、1.64 eVの直接バンドギャップを示します。二層と三層MoS₂では、両方のVBMがΓ点に、両方のCBMがK点に位置し、それぞれ1.17 eVと1.08 eVの間接ギャップを生じます。しかし、MoS₂層数が4以上になると、すべての多層MoS₂は同じ特性を示し：VBMがΓ点、CBMがΓ点とK点の間に位置し、これはバルクと同じです。間接バンドギャップは四層1.03 eV、五層1.01 eV、六層0.99 eV、バルク0.93 eVです。PBE-D2とHSE06計算（表1）の両方で、MoS₂層数が減少すると根本的バンドギャップが単調に増加することが示され、これはスラブ内での電子の大きな量子閉じ込めによるものです[4,5,19,42]。さらに、バルクMoS₂スラブが単層に薄くなると、前述の通り直接バンドギャップ半導体に転移しますが、バルクMoS₂は間接ギャップ半導体です。図3aのバルクMoS₂バンド構造プロットは、単層MoS₂と比較してバンド分裂を示し（主にΓ点周辺）、これは層間結合によるものです[16]。二層（2L）以上のMoS₂バンド構造も、再び層間結合により同様のバンド分裂を示します。しかし、バルクでのバンド分裂は多層MoS₂よりやや顕著で、バルクでの層間結合が多層より（わずかに）強いことを示唆します。一方、BZのK点近傍でのバンド分裂は非常に小さいです。最高占有帯のK点での電子状態は、主にMo原子のd_xyとd_{x²-y²}軌道、およびS原子の(p_x、p_y)軌道の小さな部分で構成されます（図4b参照）。Mo原子はS-Mo-Sシートの中央層に位置するため、MoS₂層間の最近接原子がSとSであることから、K点での層間結合は無視できます。図4に示す通り、Γ点でのより強い層間結合がK点と比較して見つかります。最高占有帯のΓ点での電子状態は、Mo原子のd_{z²}軌道とS原子のp_z軌道が支配的だからです。したがって、S-S結合（層間結合）はΓ点でK点より明確に強くなります。我々の結果は他の理論研究[21]と整合的です。一般的に、少層MoS₂の電子状態密度はバルクMoS₂と類似しています（図3参照）、なぜならバルクMoS₂は実際にはMoS₂層間の弱い相互作用を持つ層状材料だからです。

単層MoS₂の結合性を深く探るため、変形電荷密度を図5aに示します。変形電荷密度はΔρ₁(r)=ρ(r)-∑_μ ρ_atom(r-R_μ)で与えられ、ρ(r)は全電荷密度、∑_μ ρ_atom(r-R_μ)は独立原子電荷密度の重ね合わせを表します。結果は、MoS₂単層の結合が明確な共有結合性（Mo-S原子間の実線等高線）と強いイオン性（破線と実線の交互領域で表現）を特徴とすることを示します。単層MoS₂の結合強度をバルクと比較するため、単層とバルクMoS₂の電荷密度差Δρ₂(r)を図5bに示します。電荷密度差はΔρ₂(r)=ρ_1L(r)-ρ_bulk(r)で定義され、ρ_1L(r)とρ_bulk(r)はそれぞれ単層とバルクMoS₂の全電荷密度です。図5bは単層の方がバルクより強い電子的結合を持つことを示し、Mo-S原子間のより大きな電荷蓄積（実線等高線）と、図5bの破線と実線の交互領域がバルクより顕著であることから、単層MoS₂のイオン結合もより強いことが反映されます。さらに、電荷差プロット（図5b）は、単層のMo原子がバルクのMo原子より多くの電子を失うことを示し、したがって単層のイオン性はバルクより強いです。ただし、図5bの電荷差のオーダーはかなり小さいこと（図5bの等高線間隔はわずか2.5×10⁻⁴ e/ų）を指摘しておく必要があります。量子閉じ込め効果から判断しても、単層の層内相互作用はバルクより強いはずです。したがって、単層のバンドギャップ（1.64 eV）はバルク（0.93 eV）より大きくなることが期待されます。量子閉じ込めは層数増加とともに減少[4,42]し、層間結合を強化し層内相互作用を減少させます。したがって、MoS₂のバンドギャップは層間結合の増加とともに減少します。二層MoS₂の層間電荷密度再分布Δρ₃(r)も図5cに示します。Δρ₃(r)=ρ_2L(r)-ρ_layer1(r)-ρ_layer2(r)で与えられ、ρ_2L(r)、ρ_layer1(r)、ρ_layer2(r)はそれぞれ二層MoS₂、二層MoS₂の第1層、第2層の電荷密度です。第1層と第2層の電荷密度は、二層MoS₂の対応する構造を用いて計算しました。MoS₂層（二層）からMoS₂層間の中間領域への電荷移動が図5cで明確に見られ、実線等高線として示されます。二層MoS₂の原子層間イオン相互作用も、破線と実線の交互領域から明確です。再び、層間電荷密度Δρ₃(r)のオーダーは非常に小さい（等高線間隔はわずか2.5×10⁻⁴ e/ų）。一般に、2L、3L、…、バルクMoS₂系の層間電荷密度再分布はすべて非常に類似しています。

MoS₂多層の光学特性

材料の基底状態電子構造が得られれば、光学特性を調査できます。誘電関数の虚部ε₂^αβ(ω)は以下の式[43]で決定されます：

$$ {\displaystyle \begin{array}{c}{\varepsilon}_2^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=\frac{4{\pi}^2{e}^2}{\Omega}{\lim}_{q\to 0}\frac{1}{q^2}\underset{c,v,k}{\Sigma}2{w}_k\delta \left({E}_{ck}-{E}_{vk}-\mathrm{\hslash}\omega \right)\\ {}\times \left\langle {u}_{ck+{e}_{\alpha }q}|{u}_{vk}\right\rangle \left\langle {u}_{ck+{e}_{\beta }q}|{u}_{vk}\right\rangle \ast \end{array}} $$ (1)

ここで指標αとβは直交座標方向を表し、cとvは伝導帯と価電子帯を指し、E_ckとE_vkはそれぞれ伝導帯と価電子帯のエネルギーです。Kramers-Kronig変換を適用して、虚部ε₂^αβ(ω)から誘電関数の実部ε₁^αβ(ω)を得ます：

$$ {\varepsilon}_1^{\alpha \beta}\left(\omega \right)=1+\frac{2}{\pi }P{\int}_0^{\infty}\frac{\varepsilon_2^{\alpha \beta}\left(\omega \hbox{'}\right)\omega \hbox{'}}{\omega {\hbox{'}}^2-{\omega}^2+ i\eta} d\omega \hbox{'} $$ (2)

ここでPは主値を表します。MoS₂は単軸構造を持つため、εˣˣ(ω)はεʸʸ(ω)と同一です。本研究では、MoS₂のx-y平面に平行な電場ベクトルE、すなわちE||xのみを議論します。

MoS₂系の詳細な光学スペクトルを調査するため、吸収係数α(ω)と反射率R(ω)を、誘電関数の実部ε₁(ω)と虚部ε₂(ω)から計算しました。パラメータの式は以下の通りです：

$$ \alpha \left(\omega \right)=\sqrt{2}\frac{\omega }{c}\sqrt{\sqrt{\varepsilon_1^2\left(\omega \right)+{\varepsilon}_2^2\left(\omega \right)}-{\varepsilon}_1\left(\omega \right)} $$ (3)

$$ R\left(\omega \right)={\left|\frac{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}-1}{\sqrt{\varepsilon_1\left(\omega \right)+i{\varepsilon}_2\left(\omega \right)}+1}\right|}^2 $$ (4)

行列要素⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩がkベクトルに関して非常に緩やかに変化する場合、式(1)の項⟨u_{ck+e_αq}|u_{vk}⟩⟨u_{ck+e_βq}|u_{vk}⟩*を総和の外に出せます。式(1)で、ε₂^αβ(ω)の分散の大部分は、デルタ関数δ(E_ck-E_vk-ℏω)の総和によるものです。この総和は、接合状態密度（JDOS）[25,44]を定義することでエネルギー積分に変換できます：

$$ {J}_{cv}\left(\omega \right)=\frac{1}{4{\pi}^3}\int \frac{dS_k}{\nabla_k\left({E}_{ck}-{E}_{vk}\right)} $$ (5)

ここでℏω＝E_ck-E_vk、S_kはE_ck-E_vk＝ℏω＝const.で表される等エネルギー面を表します。接合状態密度J_cv(ω)は価電子帯から伝導帯への遷移に関連し、J_cv(ω)の大きなピークは∇_k(E_ck-E_vk)≈0となるスペクトル領域に由来します。∇_k E_ck=∇_k E_vk=0となるk空間の点を臨界点またはファンホーフ特異点（VHS）と呼び、E_ck-E_vkを臨界点エネルギーと呼びます[26,27]。∇_k E_ck=∇_k E_vk=0の臨界点は通常高対称点でのみ発生しますが、∇_k E_ck=∇_k E_vk≠0の臨界点はブリルアンゾーンの任意の一般点で発生し得ます[27,45]。二次元の場合、P₀（最小点）、P₁（鞍点）、P₂（最大点）の3タイプの臨界点があります。P₀またはP₂ではJDOSにステップ関数特異点が、鞍点P₁では対数特異点でJDOSが記述されます[27]。より詳細には、E_c(k_x,k_y)-E_v(k_x,k_y)を臨界点周りでテイラー展開し、線形項は特異点の性質により発生せず、二次項まで制限すると：

$$ {E}_c\left({k}_x,{k}_y\right)-{E}_v\left({k}_x,{k}_y\right)={E}_0+\frac{\mathrm{\hslash}}{2}\left({b}_x\frac{k_x^2}{m_x}+{b}_y\frac{k_y^2}{m_y}\right) $$ (6)

したがって3タイプの臨界点が現れます。P₀は(b_x>0, b_y>0)、P₁は(b_x>0, b_y<0)または(b_x<0, b_y>0)、P₂は(b_x<0, b_y<0)です。本論文ではMoS₂多層の場合、P₀臨界点のみが関与します。

図6aは、E||xにおけるMoS₂多層の誘電関数虚部ε₂ˣˣ(ω)を示します。ε₂ˣˣ(ω)がプラトーを持つという興味深い現象を見出しました。異なる層数のMoS₂のプラトーは1.75〜2.19 eVの範囲でほぼ等しいです。閾値エネルギーから1.75 eVまで、ε₂ˣˣ(ω)は異なる多層MoS₂でかなり異なります。プラトーの閾値と終了エネルギーは層によって異なり、特に単層MoS₂のε₂ˣˣ(ω)プラトーのエネルギー範囲は他の多層より著しく広いです。単層MoS₂の誘電関数閾値エネルギーはその直接バンドギャップ1.64 eVと等しいです。しかし、二層誘電関数の閾値エネルギーはの間接バンドギャップ1.17 eVではなく、価電子帯と伝導帯の間の直接エネルギーギャップの最小値1.62 eVです。これは、同じ電子波動ベクトルを持つ価電子帯と伝導帯間の遷移、すなわち直接光学遷移のみを研究しているためです[36,47]。MoS₂層数が4に増加すると、多層MoS₂系のε₂ˣˣ(ω)がバルクとほぼ区別できなくなりました。したがって、ここでは単層、二層、三層、およびバルクMoS₂のプラトーについて詳細に議論します。単層、二層、三層、バルクMoS₂のε₂ˣˣ(ω)プラトーはそれぞれ2.57 eV、2.28 eV、2.21 eV、2.19 eVで終了します。これをより正確に説明するため、単層、二層、三層、バルクMoS₂のJDOSを図7に示します。図7から、プラトーがJDOSにも存在することがわかります。単層、二層、三層JDOSのプラトー終了点はそれぞれ2.57 eV、2.28 eV、2.21 eVで、それらのε₂ˣˣ(ω)と完全に一致します。バルクMoS₂では、JDOSプラトーの終了点は2.09 eVで、誘電関数ε₂ˣˣ(ω)の2.19 eVよりわずかに小さいです。

電子遷移を正確に分析し、誘電関数ε₂ˣˣ(ω)を詳細に解析するため、単層、二層、三層、バルクMoS₂の伝導帯と価電子帯間の直接エネルギーギャップΔE(NC-NV)を図8に示します。NCとNVは伝導帯と価電子帯の序数を表します。したがってNC＝1、2、3は材料の最低、第2最低、第3最低の非占有帯を意味します。一方、NV＝9、18、27（単位胞内の電子数に依存）は単層、二層、三層MoS₂の最高占有帯を意味します。単層では、0〜2.57 eV領域で電子遷移は最高占有帯NV＝9から最低非占有帯NC＝1のみに寄与します。図8aから、高対称点Kに最小値が現れ、JDOSの閾値（図7a）が1.64 eVに現れ、これは実際に単層MoS₂の直接バンドギャップです。高対称点K近傍では、単層MoS₂のΔE(NC＝1-NV＝=9)曲線は放物線に類似します。したがって、K点で∇_k(E_ck-E_vk)=0となり、高対称点Kに臨界点があります。二次元構造では、この臨界点はP₀型特異点に属し[27]、したがってJDOSにステップを生じます。したがって、JDOSプラトーの閾値エネルギーは臨界点エネルギー1.64 eVで見つかります。JDOSプラトーの終了エネルギーは2.57 eV近くで、これは点B1（k=(0.00, 0.16, 0.00)）と点B2（k=(-0.10, 0.20, 0.00)）での2つのP₀型特異点の出現によるものです。ΔE(NC＝1-NV＝9)曲線のこれら2つの臨界点近傍の傾きは非常に小さく、JDOSの急激な増加をもたらします（式(5)参照）。これらの長いプラトーの主要臨界点を、タイプ、位置、遷移帯、直接エネルギーギャップΔE(NC-NV)を含めて表2にまとめました。さらに、高対称点Kで∇_k E_ck=∇_k E_vk=0が起こり、価電子帯と伝導帯の傾きが水平であることを確認しました。一方、∇_k E_ck=∇_k E_vk≠0は点B1とB2で起こり、これは2つのバンドの傾きが平行であることを意味します。同時に、バンド構造と直接エネルギーギャップの解析（図8a参照）から、単層では直接エネルギーギャップΔEが2.65 eV未満の場合、NV＝9とNC＝1間の遷移のみがJDOSに寄与；ΔEが2.65 eV以上になるとNV＝9からNC＝2への遷移もJDOSに寄与し始め；ΔEが2.86 eV以上に達するとNV＝9からNC＝3への遷移がJDOSに影響します。2.65 eV以上のエネルギーでは、図8aの多くのバンドがJDOSに寄与することを指摘しておきます。単層MoS₂のJDOSは1.64〜2.57 eVの範囲でプラトーを示し、この範囲で|M_vc|²/ω²の変化は小さいことがわかりました。式(1)と(5)によれば、誘電関数虚部ε₂ˣˣ(ω)は主にJDOSと遷移行列要素で決まるため、JDOSと類似したプラトーをε₂ˣˣ(ω)にも与えます。

二層MoS₂では、0〜2.28 eV領域（JDOSプラトーの終点）で、電子遷移はNV＝17、18からNC＝1、2に寄与します。ΔE(NC-NV)の最小エネルギーはK点にあり、ギャップは1.62 eVです。図8bでは、単層MoS₂と同様に、二層MoS₂はK点で上向きの2つの放物線曲線（ΔE(NC＝1-NV＝18)とΔE(NC＝2-NV＝18)由来）を保持します。したがって、K点で2つのP₀型特異点（∇_k(E_ck-E_vk)=0）があり、JDOSにステップを生じさせます。臨界点エネルギーは両方とも1.62 eVで、これは伝導帯（NC＝1とNC＝2）がK点で縮退しているため（図3b参照）、NV＝18からNC＝1とNV＝18からNC＝2の遷移で同じ直接エネルギーギャップになるからです。図8bから、直接エネルギーギャップが1.69 eVに増加すると、2つの新しい放物線（ΔE(NC＝1-NV＝17)とΔE(NC＝2-NV＝17)由来）が現れ、K点で再び2つの新しい特異点が直接エネルギーギャップグラフに現れ、二層MoS₂のJDOSに新しいステップを導きます（図7bのインセット参照）。その結果、二層MoS₂のJDOSは長いプラトーの閾値付近に2つのステップを持ちます（図7bのインセット参照）。2つの放物線（図8b）が最初のステップに寄与し、4つの放物線が2番目のステップに寄与します。つまり、2番目のステップの値は最初の約2倍です。ΔEが2.28 eVに達すると、Γ点で2つの新しい特異点が現れ（帯間遷移はΓ(NV＝18→NC＝1)とΓ(NV＝18→NC＝2)由来）、JDOSに大きく寄与しプラトーを終了させます。我々の計算は、∇_k E_ck=∇_k E_vk=0が高対称点KだけでなくΓ点でも満たされることを実証します。単層の場合と同様に、|M_vc|²/ω²項が二層JDOSプラトーのエネルギー範囲で緩やかに変化する関数であることを見出しました；したがって、ε₂ˣˣ(ω)も類似のエネルギー範囲でプラトーを持ちます。

三層MoS₂では、0〜2.21 eV領域で、JDOSはNV＝25、26、27からNC＝1、2、3への電子遷移に寄与します。図8cに示す通り、三層MoS₂はK点で3つの異なるエネルギー（ΔE＝1.61 eV、1.66 eV、1.72 eV）に9つの特異点を持ちます。図3cは伝導帯（NC＝1、2、3）がK点で3重縮退していることを示し、これは各臨界点エネルギーで3つの特異点があることを意味します。以前の分析によれば、三層MoS₂のJDOSとε₂ˣˣ(ω)は長いプラトーの閾値近くに3つのステップを示し、三層JDOSとε₂ˣˣ(ω)の長いプラトーの終点は、ΔE＝2.21 eVでのΓ点の3つの特異点の出現によるものです（図7c参照）、これはΓ(NV＝27→NC＝1、2、3)の帯間遷移由来です。

バルクMoS₂では、ε₂ˣˣ(ω)とJDOSの閾値もK点にあり、最小ΔE(NC-NV)は1.59 eVです。しかし、ε₂ˣˣ(ω)とJDOSの両方のプラトー閾値に明確なステップは現れません（図6aと図7d参照）。前の分析に基づくと、単層、二層、三層MoS₂のステップ数はそれぞれ1、2、3です。MoS₂層数が増加すると、閾値エネルギー近傍のステップ数も増加します。したがって、バルクMoS₂では、JDOS曲線は長いプラトーの閾値エネルギー周辺で多数の小さなステップで構成され、最終的にステップ幅が減少するため閾値エネルギー近くで小さなステップが消失します。0〜2.09 eV領域では、バルクMoS₂の電子遷移はNV＝17、18からNC＝1、2に寄与します。2.09 eVはバルクMoS₂のJDOSプラトーの終点で、2つの特異点、すなわちΓ(NV＝18→NC＝1)とΓ(NV＝18→NC＝2)の帯間遷移に起因します（図8d参照）。しかし、誘電関数虚部ε₂ˣˣ(ω)のプラトー終点は2.19 eVで、JDOSの対応値（2.09 eV）より大きいです。遷移行列要素を確認したところ、2.09〜2.19 eV範囲で選択則により一部の遷移が禁制であることが検証されました。したがって、ε₂ˣˣ(ω)は2.09〜2.19 eV範囲でほぼ不変です。結果として、バルクMoS₂のε₂ˣˣ(ω)プラトーは1.59〜2.19 eVとなります。

これらのJDOSプラトーの閾値が、研究したすべての材料でK点の特異点によって決定されることを示しました（図8参照）。単層JDOSプラトーの終点エネルギーはB1とB2の2つの臨界点によって決定されます（図8a）。しかし、二層、三層、バルクJDOSプラトーの終点エネルギーはすべてΓ点の臨界点に依存します（図8b-d）。すべての多層MoS₂系で、Γ点近傍の層間結合はK点近傍より著しく大きいです。最小直接エネルギーギャップは減少し、層間結合は層数増加とともに増加します。層数増加に伴い、K点での直接エネルギーギャップの微小な減少と、Γ点でのより顕著な減少が観測され、その結果、JDOSとε₂ˣˣ(ω)両プラトーの閾値エネルギーでの微弱な赤方シフトと、終了点での明確な赤方シフトも見られます。単層MoS₂では、Γ点での最小ΔE(NC-NV)は2.75 eVで、B1（またはB2）の約2.57 eVより大きいです。多層とバルクMoS₂になると、Γ点近傍の強い層間結合により、Γ点での最小ΔE(NC-NV)がB1（またはB2）の値より小さくなります。したがって、単層がJDOSの最長プラトー（1.64〜2.57 eV間）を持ち、最短プラトー（1.59〜2.09 eV）はバルクで示されます。

エネルギーが誘電関数の長いプラトー終点より大きい値になると、ほぼすべての研究材料で約2.8 eVの位置にピークAが見つかります（図6a）。単層のピークA幅は多層MoS₂より狭いですが、強度は単層の方がわずかに強いです。単層と多層MoS₂の誘電関数虚部の違いは明確ですが、多層MoS₂間の違いは小さいです。

MoS₂多層の詳細な光学スペクトルを探るため、誘電関数実部ε₁(ω)、吸収係数α(ω)、反射率スペクトルR(ω)を図6b-dに示します。バルクMoS₂の計算データ（誘電関数実部と虚部、吸収係数α(ω)、反射率R(ω)）は、バンドエッジ近くの励起子特徴を除き、実験データとよく一致します[48-50]。MoS₂多層とバルクの静的誘電定数ε₁ˣˣ(0)の計算値は表1にあります。表1から、多層とバルクMoS₂のε₁ˣˣ(0)計算値はすべて約15.5で、バルクMoS₂の実験値15.0[50]に非常に近いです。ε₁ˣˣ(0)の値はMoS₂層数増加とともに増加します。単層MoS₂では、ε₁ˣˣ(ω)の明確なピークBが約2.54 eVに現れます。単層のピークBは多層より明確に顕著で、多層ではすべて類似しています。層数増加に伴い、鋭い構造（ピークB）もわずかに左にシフトします。図6cでは、吸収係数にも長いプラトーの出現を観察し、長いプラトーでは吸収係数は約1.5×10⁵ cm⁻¹です。吸収係数の閾値周辺にも小さなステップがあり、これは誘電関数虚部のものと整合的です。層数増加に伴い、吸収係数の閾値エネルギーは減少し、プラトー開始点の小さなステップ数は増加します。単層と多層MoS₂では、強い吸収ピークが可視光域（1.65-3.26 eV）に現れ、単層MoS₂は最高吸収係数1.3×10⁶ cm⁻¹を持ちます。異なる層数MoS₂の理論吸収係数を、MoS₂の共焦点吸収スペクトルイメージング（インセット）[46]と比較しました（図6c参照）。単層と多層MoS₂では、約2.8 eVの位置にα(ω)の大きなピークが計算と実験両方で見つかります[46,51]。さらに、2.2〜2.8 eV間でα(ω)の滑らかな増加が理論と実験両曲線で見られます。したがって、図6cから、計算されたMoS₂多層吸収係数は励起子ピークを除き実験データ[46]とかなり良く一致します。反射率スペクトルを図6dに示します。MoS₂多層の反射率スペクトルはエネルギーゼロで約0.35-0.36で、MoS₂系が入射光の約35-36％を反射することを意味します。可視光域では、単層MoS₂の最大反射率は64％、多層とバルクMoS₂の最大値はすべて約58％です。これらの振る舞いにより、MoS₂単層と多層は光起電力応用への検討対象となっています。

結論

本研究では、ab initio計算を用いてMoS₂多層の電子的・光学的特性を調査しました。バルクMoS₂と比較して、単層MoS₂の共有結合性とイオン性がより強いことがわかり、これは単層でのより大きな量子閉じ込めに起因します。層数増加に伴い、量子閉じ込めと層内相互作用の両方が減少し、一方層間結合が増加し、バンドギャップと最小直接エネルギーギャップの減少をもたらします。層数が2を超えると、MoS₂多層の光学的・電子的特性はバルクの特性を示し始めます。多層とバルクのバンド構造は主にΓ点周辺でバンド分裂を示します；しかし、K点近傍でのバンド分裂は、K点での小さな層間結合により微小です。

光学特性では、ファンホーフ特異点がJDOSとε₂ˣˣ(ω)両方に長いプラトーの出現をもたらします。これらの長いプラトーの開始部で、単層、二層、三層構造はそれぞれ1、2、3つの小さなステップを示します。層数増加に伴い、小さなステップの数が増え、幅が狭まり、ステップが不明瞭になります。層数増加によりK点近傍の直接エネルギーギャップに微小な変化（弱い層間結合）とΓ点近傍のより大きな変化（より強い層間結合）が生じるため、閾値エネルギーでの微弱な赤方シフトと、JDOSとε₂ˣˣ(ω)両プラトーの終了点での顕著な赤方シフトが観測されます。したがって、JDOSの最長プラトーと最短プラトーはそれぞれ単層とバルクから得られます。我々の結果は、単層と多層MoS₂の電子的・光学的特性の違いが顕著である一方、多層MoS₂間の違いは明確でないことを示しています。本データは、異なる層数MoS₂の特性理解に役立ち、光電子デバイス開発に重要であるはずです。

データと材料の利用可能性

本記事の結論を支持するデータセットは記事内に含まれています。

略語

ΔE:

直接エネルギーギャップ

1L:

単層MoS₂

2L:

二層MoS₂

3L:

三層MoS₂

4L:

四層MoS₂

5L:

五層MoS₂

6L:

六層MoS₂

BSE:

Bethe-Salpeter方程式

BZ:

ブリルアンゾーン

CBM:

伝導帯最小値

GGA:

一般化勾配近似

GW:

準粒子エネルギー計算

JDOS:

接合状態密度

MoS₂:

二硫化モリブデン

NC:

伝導帯の序数

NV:

価電子帯の序数

PAW:

プロジェクタ拡張波

PBE:

Perdew-Burke-Ernzerhof

VASP:

Vienna ab initio simulation package

VBM:

価電子帯最大値

VHS:

ファンホーフ特異点