CoFe / Cコア-シェル構造ナノコンポジットの製造と高効率電磁波吸収性能

要約

CoFe / Cコアシェル構造のナノコンポジット（CoFe @ C）は、CoFe ₂によるアセチレンの熱分解によって製造されています。 O ₄ 前駆体として。調製されたままのCoFe @ Cは、X線粉末回折、X線光電子分光法、ラマン分光法、透過型電子顕微鏡法、および熱重量分析によって特徴づけられました。結果は、CoFe @ Cのカーボンシェルの結晶化が不十分で、厚さが約5〜30 nm、含有量が約48.5 wt。％であることを示しています。 CoFe @ Cは、固有の磁気特性と高電気伝導率の優れた組み合わせにより、優れた吸収強度だけでなく、広い周波数帯域幅も示します。 CoFe @Cの最小RL値は4.0mmの厚さで-44dBに達する可能性があり、-10dB未満のRL値は2.5mmの厚さで最大4.3GHzです。現在のCoFe @ Cは、マイクロ波吸収アプリケーションの潜在的な候補となる可能性があります。

背景

新しいマイクロ波吸収材料（MAM）の開発は、MAMが不要なEMエネルギーを他のエネルギータイプに変換することで吸収できるため、ますます深刻になる電磁（EM）干渉問題を解決する効果的な方法の1つと見なされています[1,2,3,4、 5]。これまで、広い帯域幅、強力な吸収、低密度、および優れた安定性の要件を満たすために、さまざまなMAMが利用されてきました[6、7、8、9]。研究により、ナノ構造のコアシェル吸収体は、複数の波浪損失メカニズムを組み合わせて、高効率の波動吸収性能を達成できることが確認されました[10、11、12、13、14]。たとえば、Cao etal。 3D Fe ₃ O ₄ カーボンナノチューブ上に装飾されたナノ結晶は、12.8GHzで-52.8dBの最小RL値を示しました[15]。王ら。原子層堆積支援戦略を介してNiナノ粒子でコーティングされた合成された花のようなZnO [16]。 NiコーティングされたZnOナノハイブリッドは、純粋なZnOと比較して優れたEM波吸収特性を示しました。 Du etal。 Fe ₃の合成を報告しました O ₄ フェノール樹脂のinsitu重合とそれに続く高温炭化による@Cコアシェル複合材料[17]。彼らの結果は、Fe ₃のマイクロ波吸収特性を明らかにしました。 O ₄ @Cが大幅に強化されました。ウーら楕円形のFe ₃を製作 O ₄ ワンポット熱水ルートを介した/ Cコアシェルナノリング、および複合材料は、強化された低周波マイクロ波吸収を示しました[18]。

金属磁性材料は一種の潜在的なマイクロ波吸収体であり、その大きな飽和磁化と高周波での高いスヌーク限界のために大きな注目を集めています[19、20]。たとえば、ニッケル鎖を分散させて構築された3Dネットは、373Kの比較的高温でも優れたマイクロ波吸収能力を示しました[21]。コバルトナノチェーンによって、二重誘電共鳴と2つの強い吸収ピークが達成されました[22]。それにもかかわらず、単一成分の金属磁性材料は通常、渦電流効果のために不十分な高周波透磁率を示し、それはそれらのさらなる用途を妨げる[12、23、24]。最近、この問題に対処するために多くの努力が払われてきました[25,26,27,28]。その中で、金属磁性粒子をナノスケールで合成し、それらを薄い誘電体層でカプセル化して互いに分離することで、渦電流効果を効率的に抑制し、マイクロ波吸収性能を向上させることができます。炭素材料は、誘電吸収材料の代表的な例として、優れた特性を備えているため、理想的なシェル材料として優れた候補となります。つまり、優れた導電性と優れた安定性です[29、30、31]。張ら。 FeCo @ Cナノフレークを合成し、配向によって吸収体の厚さが減少し、吸収性能が向上することを発見しました[32]。 Zeng etal。テンプレートを使用したアプローチで合成されたCoFe @ Cコアシェルナノコンポジットは、4.3GHzの有効吸収帯域幅でマイクロ波吸収性能を示したと報告されています[33]。ただし、高収率と均一性を含む明確なコアシェル構造を備えた金属磁性材料/炭素複合材料を製造するための簡単な方法を開発することは、依然として大きな課題です。

この作業では、均一なCoFe / Cコアシェル構造のナノコンポジット（CoFe @ C）を簡単かつ効率的に調製する方法を示し、そのマイクロ波吸収特性を調査しました。作製したままのCoFe @ Cは、優れたマイクロ波吸収性能を示し、強力な吸収と広帯域幅のマイクロ波吸収体として非常に有望です。

メソッド/実験

CoFeの合成₂ O ₄

CoFe ₂ O ₄ サンプルは簡単な方法で合成されました。 CoFe ₂の典型的な合成プロセス O ₄ 次のとおりです。2.5gのCoCl ₂ ・6H ₂ Oおよび5.6gのFeSO ₄ ・7H ₂ Oを80mLの脱イオン水に溶解し、80°Cで1時間激しく攪拌しながら、油浴に移しました。続いて、30mLの1Mシュウ酸溶液をマグネチックスターラーで沸騰するまで加熱し、一定の攪拌下でゆっくりと上記の溶液に加えて、最終的に黒色の沈殿物を形成し、次に氷水混合物で冷却しました。黒色の沈殿物を遠心分離によって収集し、さらに水とエタノールでそれぞれ数回洗浄した後、60°Cで真空下で12時間乾燥させました。その後、沈殿物をマッフル炉に移し、600°Cで1時間加熱しました。 1°Cmin ^{− 1} の加熱速度で温度を上げました。。

CoFe @Cの合成

得られたCoFe ₂ O ₄ 磁器の船に積み込まれ、管状炉に移され、炉の中央に置かれました。排気後、アセチレン（大気圧）の流れが導入されました。反応は400°Cで1時間行いました（5°Cmin ^{− 1} ）大気圧で。装置を室温まで冷却した後、CoFe @Cが得られた。

形態、構造、および磁気特性の特性評価

透過型電子顕微鏡（TEM）および高分解能TEM（HRTEM）画像は、JEOLJEM-2100顕微鏡装置で撮影されました。結晶構造は、Bruker D8 Advance回折計でCuKα線を用いたX線回折（XRD）を使用して調べました。 X線光電子分光法（XPS）は、単色AlKα（1486.6 eV）光源を備えたAXISSUPRA分光計を使用して取得しました。熱重量分析（TG）の結果は、10°Cmin ^{− 1} の加熱速度を使用した熱分析システム（Q600、TA、USA）によって取得されました。放送中。ラマン分光法は、532nmの緑色レーザー励起を使用してRenishawinViaReflexラマン顕微鏡で実行されました。磁気特性は、MicroMag2900 / 3900交互勾配磁力計を使用して測定されました。

マイクロ波吸収特性

マイクロ波吸収特性を測定するための試験片は、50 wt。％のCoFe ₂を均一に混合することによって準備されました。 O ₄ またはパラフィンを含むCoFe @ Cで、混合物を円筒形にプレスします。次に、シリンダーを外径7.00 mm、内径3.04mmのトロイドに切断して測定しました。混合物の比透磁率と誘電率の値は、 S を測定することによって決定および取得されました。 ₁₁ および S ₂₁ 伝送/反射同軸線方式を使用した、ベクトルネットワークアナライザ（Agilent N5230A）を使用した2〜18GHzのパラメータ。

結果と考察

サンプルの結晶構造と純度を調べるためにXRD分析を行いました。図1aは、CoFe ₂のXRDパターンを示しています。 O ₄ およびCoFe @ C。 CoFe ₂の場合 O ₄ 、サンプルのすべての特徴的なピークは、 a の格子定数を持つ逆スピネル構造と非常によく一致します。 =8.377Åおよび c =8.377Å。これは、報告されたデータ（JCPDSファイル番号03-0864）と一致しています。 CoFe @ Cの場合、3つの明らかな典型的なピークは、Fe-Co合金相の（110）、（200）、および（211）反射としてインデックス化できます（JCPDS番号44-1483）。結晶性グラファイトからの明らかな特徴的なピークは検出されません。これは、コーティングされたカーボンシェルがアモルファスであることを示しています[34]。さらに、CoFe @ Cの典型的なXPS調査スペクトルは、C、O、Fe、およびCoの存在を示しています（追加ファイル1：図S1）。 XPSは、サンプル表面の元素の表面組成と化学状態を調査するための表面分析ツールです。 CoFeの表面の厚い炭素コーティングのために、CoFe @CのFe2pおよびCo2pピークの強度は非常に弱いことに注意する必要があります。 C 1sの場合、sp ² に対応する284.5eVの特徴的なピーク（図1b） -グラファイトカーボンの混成状態を観察することができます[35]。 XPSの結果は、均一な炭素層がCoFeの表面にうまくコーティングされたことを確認しています。 CoFe @ Cコアシェル複合材料は、優れた導電性と強化された界面分極により、誘電特性の向上につながります。これは、優れた波吸収特性に有益です。

ラマン分光法は、金属イオンの配位に関する情報を研究するために使用できます。図2aは、CoFe ₂のラマンスペクトルを示しています。 O ₄ 。 CoFe ₂ O ₄ Fe ₃に似た立方晶スピネル構造を持っています O ₄ 空間群に起因\（{\ mathrm {O}} _ {\ mathrm {h}} ^ 7 \ left（\ mathrm {Fd} \ overline {3} \ mathrm {m} \ right）\）[36] 。低周波振動（600 cm ^{− 1} 未満）は八面体格子サイトの周りの酸素の動きに割り当てられますが、より高い周波数は四面体サイトの周りの酸素に起因する可能性があります[37]。この作品では、682 cm ^{− 1} のモード四面体サイトの特徴です。 470および300cmのバンド^{− 1} Co ²⁺ に対応八面体サイトで[38]。また、ラマン分光法によってCoFe @Cサンプル中の炭素の存在を調査しました。図2bは、1100〜1800 cm ^{− 1} の範囲でのCoFe @ Cのラマンスペクトルです。。 1345 cm ^{− 1} にあるピーク sp ³ の存在に対応しますカーボンの欠陥（Dバンド）。 1604 cm ^{− 1} のピークグラファイトシート（Gバンド）の特性を表します。この作業では、CoFe @ CのGバンドのピークは、結晶性の高いグラファイト構造（1575 cm ^{− 1} ）と比較して、より高い波長数にシフトします。）、カーボンシェルが非常に無秩序であることを示唆している[39,40,41]。

CoFe ₂でのTEM特性評価 O ₄ CoFe @ Cは、微細構造と形態を調査するために実行されました。図3a、bは、CoFe ₂ O ₄ メソポーラス構造を持っています。これらの細孔はすべて、熱分解中にシュウ酸塩前駆体の大量のガス放出から生成された隣接する粒子の間に位置しています。 HRTEM画像は、逆スピネル構造のCoFe ₂の（311）面に対応する0.25nmの読みやすい格子縞を示しています。 O ₄ 、メソポーラス粒子の結晶性が高いことを示しています（図3c）。アセチレンでの簡単な加熱プロセスにより、CoFe @Cナノ粒子を得ることができました。図3d、eに示すように、CoFeナノ粒子の平均サイズは直径40〜70nmの範囲です。カーボンシェルの結晶化は不十分で、厚さが約5〜30nmの無秩序に黒鉛化されたカーボン層があります。暗いコア部分から0.20nmの明確な結晶格子間隔は、CoFe合金の（110）結晶面としてインデックス化できます（図3f）。表面炭素層の面間距離は約0.34nmであり、これは以前の報告と一致しています。

CoFe @Cの炭素含有量を評価するためにTGAを実行しました。図4は、CoFe @CのTG曲線を示しています。室温から200°CまでのCoFe @ Cの重量損失は約1.27％であることがわかります。これは、表面に吸着した水やその他の吸着した有機官能基の損失によるものです。 200から380°Cでは、約1.67％の重量増加は、CoFeの酸化重量増加によるものであるはずです。次に、炭素の熱分解に起因する明らかな重量損失が見られます。 TG曲線は485°C後も安定しており、総重量損失は約48.74％です。これらの結果に基づいて、CoFe @Cの炭素含有量は約48.5wt。％と評価されます。

CoFe ₂の磁気ヒステリシスループ O ₄ およびCoFe @ Cは室温で測定されました。図5に示すように、磁気飽和の値（ M _s ）と保磁力（ H _ci ）CoFe ₂の場合 O ₄ は61.7emu g ^{− 1} それぞれ、1536.8Oe。以前の研究によると、粒子サイズが大きいサンプルは、 M の値が高くなります。 _s [42]。この作品では、比較的高い M _s CoFe ₂の値 O ₄ いくつかの文献と比較して、TEM画像から確認されたように大きな結晶粒径に起因するはずです[43、44、45]。 CoFe @ Cの場合、 M _s 値は42.6emu g ^{− 1} と H _ci 729.2Oeです。保磁力は大きく、飽和磁化の値はバルクFeCo合金の値よりも小さくなっています[46]。ただし、他の報告されているCoFeまたはCoFe @ Cコンポジットと同等です[32、33、47]。若干の違いは、Co / Feの比率、炭素層のコーティング、および粒子サイズに起因する可能性があります。 CoFe @ Cの優れた固有磁気特性は、高い磁気損失に寄与し、マイクロ波吸収性能を向上させるのに有利です。

CoFe ₂のマイクロ波吸収特性 O ₄ およびCoFe @ Cは、サンプルの50 wt。％をパラフィンと混合することによって調査されました。図6は、さまざまな厚さでの反射減衰量（RL）と周波数の一般的な関係を示しています。図6aから、CoFe ₂ O ₄ 2.5mmの厚さで-7.1dBの最小RL値で、不十分な波吸収性能を示します。さらに、最小RL値と吸収ピークは、サンプルの厚さの変化による明らかな変化を示していません。 CoFe @ Cのマイクロ波吸収特性には、強度と帯域幅が含まれ、大幅な向上が見られます（図6b）。具体的には、厚さが2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5mmのCoFe @ Cの最小RL値は、-15.5 dB（17.1 GHz）、-17.9 dB（13.3 GHz）、-20.8です。 dB（10.9 GHzの場合）、− 26.1 dB（9.3 GHzの場合）、− 44.0 dB（7.9 GHzの場合）、− 31.8 dB（7.0 GHzの場合）、および− 24.4 dB（6.2 GHzの場合）。 CoFe @ C（厚さ2.5 mm）のRL値が-10 dB未満の場合、4.3 GHzの帯域幅に対応する11.6〜15.9GHzの範囲になります。一般に、RL値が-10 dB（90％吸収）未満の材料は、適切なEM波吸収体と見なされます。したがって、現在のCoFe @Cはマイクロ波吸収アプリケーションの潜在的な候補となる可能性があります。

考えられるEM波吸収メカニズムを明らかにするために、複素誘電率（ε _r =ε ′– jε ″）および複素透磁率（μ _r =μ ′− jμ ″）CoFe ₂の O ₄ とCoFe @ Cを図7に示します。複素誘電率と透磁率の実数部と虚数部は、それぞれ電気と磁気のエネルギー貯蔵能力と散逸能力を表すことはよく知られています。図7aに示すように、ε ′およびμ CoFe ₂の '値 O ₄ ほぼ変更されておらず、それぞれ3.1〜3.8と1.1〜1.4の範囲です。一方、CoFe ₂ O ₄ 非常に小さいε ″（0.1–0.5）およびμ ″（0–0.11）値。これらの結果は、CoFe ₂の誘電損失と磁気損失の両方が O ₄ が低いため、マイクロ波吸収性能が低下します。 CoFe @ Cの場合、図7bから、複素誘電率の値がCoFe ₂の値よりも明らかに高いことがわかります。 O ₄ 全周波数範囲で。頻度が増えると、ε ′およびε ″の値はゆっくりと低下し、それぞれ5.5〜9.1と2.0〜5.4の範囲にあります。 μ CoFe @ Cの '値は0.98〜1.2の範囲ですが、μ ″の値は0〜0.23の範囲であり、CoFe @Cのマイクロ波周波数範囲での磁気損失がCoFe ₂よりも大きいことを示しています。 O ₄ 。

この作品では、高いε ′およびε ″の値は、CoFe @C複合材料の良好な導電率に起因する必要があります。 Caoの電子ホッピングモデルによると、導電率の高いCoFe @ Cは電子の移動とホッピングを可能にするため、電磁エネルギーを大幅に消費し、誘電損失を増大させる可能性があります[48、49、50、51]。さらに、 f に2つのピークがあります =〜5.2および〜11.1 GHz（追加ファイル1：図S2）は、Cole-Coleプロットから、CoFe @Cサンプルに二重緩和動作が存在することを示しています。これらの緩和は、おそらくCoFe @ C複合材料の表面機能、欠陥、および界面分極に由来します。さらに、磁気損失はCoFe @C複合材料の電磁波の減衰にも寄与します。渦電流効果、固有共振、および交換共振は、マイクロ波領域の3つの主要な波浪損失源です。追加ファイル1に示すように、図S3、μ ″（μ ′）⁻² f ^{− 1} CoFe @ Cは一定値ではないため、渦電流が支配的な磁気損失メカニズムではないことを示唆しています。代わりに、〜3GHzと12.5GHzの2つのピークが見つかり、固有共振と交換共振のインデックスが付けられます。また、誘電損失の接線（tan δ）も計算しました。 _E =ε ″ / ε ′）および磁気損失接線（tan δ _M =μ ″ / μ ′）CoFe @CおよびCoFe ₂ O ₄ 、tan δの最大値 _E と日焼けδ _M それぞれ0.706と1.370です（追加ファイル1：図S4）。 tan δの比較的高い値 _E と日焼けδ _M さらに、CoFe @Cが強い誘電損失と磁気損失を持っていることを明らかにします。

したがって、CoFe @ Cの優れたマイクロ波吸収性能は、誘電体と磁気の多重損失メカニズムの適切な組み合わせに起因するはずです。図8に示すように、電子は容易に移動して2つの導電性の高いCoFe @ C間をホップし、微小電流ネットワークを形成して、顕著な伝導損失を引き起こします。これは、Caoのモデル[52、53]と一致しています。官能基、欠陥、および炭素層とCoFeナノ粒子間の界面に起因する双極子分極は、もう1つの重要な損失メカニズムです。 Cao etal。界面のコンデンサのような構造は、入射するEM波の電力も効果的に減衰させることができると提案しました[54]。 CoFe @ Cの磁気損失は、主に、均一な炭素層による渦電流効果の効果的な抑制による固有共振と交換共振に起因します。

結論

要約すると、マイクロ波吸収アプリケーション用のCoFe / Cコアシェル構造化ナノコンポジット（CoFe @ C）を製造するための新しい方法を開発します。調製されたままのCoFe @ Cは、強い吸収と広い帯域幅を含む顕著なマイクロ波吸収特性を示します。 − 10 dB未満のRL値は、11.6〜15.9 GHz（2.5 mm）の周波数範囲をカバーします。マッチの厚さが4.0mmの場合、最小RL値は-44.0dBに達する可能性があります。優れたマイクロ波吸収特性は、誘電体と磁気の多重損失メカニズムの効果的な組み合わせによるものです。