クシャ草由来持続可能な活性炭によるスーパーキャパシタ性能の向上

概要

本研究では、バイオ廃棄物であるクシャ草（Desmostachya bipinnata）を原料とし、化学プロセスとKOH活性化を経て、高容量の活性炭（AC）を作製しました。合成された少層活性炭は、X線粉末回折、透過電子顕微鏡、ラマン分光法で確認されました。化学環境はFTIRとUV-可視分光法で解析され、比表面積と細孔構造はBET法で評価されました。電気化学測定はサイクリックボルタンメトリーとガルバノスタティック充放電（GCD）法で実施し、主に精度の高いGCD法に焦点を当てました。合成されたAC材料は、-0.35〜+0.45 Vの電位窓で最大比容量218 F g⁻¹を示しました。また、同電位窓で優れたエネルギー密度（~19.3 Wh kg⁻¹）とパワー密度（~277.92 W kg⁻¹）を示し、5000サイクル後でも優れた容量保持率を維持しました。作製したスーパーキャパシタは高いエネルギー密度とパワー密度、高速充放電での優れた容量保持とサイクル安定性を示しました。クシャ草由来活性炭（DP-AC）は優れた電気化学特性により、スーパーキャパシタ電極材料として大きな可能性を秘めています。本成果は、バイオ廃棄物由来活性炭を新たなスーパーキャパシタ電極材料として合成するシンプルかつ革新的なアプローチを示し、電気化学エネルギー貯蔵分野での実用化を広げるものです。

はじめに

近年、地球規模のエネルギー需要に対応するため、変換・貯蔵デバイスを含む持続可能なエネルギー貯蔵モデルの開発が注目されています[1-3]。バッテリーやスーパーキャパシタなどのエネルギー貯蔵デバイスは、再生可能で持続可能なエネルギー源の創出において重要かつ効率的、かつ安価な役割を果たし、従来の非再生可能エネルギーの代替となり得ます。スーパーキャパシタは長寿命、高パワー密度、超高速充放電により、最も有望な持続可能エネルギー貯蔵デバイスとして台頭しています[4-8]。さらに、グラフェン、カーボンナノチューブ、ナノドット、量子ドットなどの炭素系ナノ材料の研究領域拡大に伴い、スーパーキャパシタの開発も加速しています[9-11]。高容量、広い電位窓、低インピーダンス、優れた容量保持を示す材料やその複合体に関する研究が多数報告されています[12]。また、活物質の高質量負荷と集電体への質量比を高めた電極作製も注目されています[13, 14]。

炭素材料ベースのスーパーキャパシタは広く研究されており、有機電解質の存在下で広い電位窓を示し、高エネルギー密度を実現します[15, 16]。しかし、炭素系スーパーキャパシタは高抵抗と低容量という課題があります。また、有機電解質は毒性、可燃性、高コストという欠点があります[15]。カーボンナノチューブやグラフェンなどは、製造法や原料の入手性の面からある程度高コストであり、大規模応用を制限しています。そのため、環境に優しく、コスト効率が良く、容易に実施できる方法で、電位窓の拡大、スーパーキャパシタンス性能向上、低インピーダンス化を目指した様々な炭素材料に関する研究が進められています[17, 18]。

高比表面積、豊富な官能基、十分な多孔性を持つ活性炭は、過去数十年にわたり吸着、ガス貯蔵・分離、触媒担体、溶媒脱色・回収、電極、スーパーキャパシタなどに広く利用されてきました。その多孔構造や比表面積、細孔容量、官能基の種類、細孔径分布は、活性炭の吸着関連用途において重要な役割を果たします[18]。細孔径によって用途が異なり、マイクロポアは小分子吸着に、メソポアは大分子吸着に広く利用されます[19, 20]。

活性炭の特性には、原料、合成ルート、活性化剤、活性化時の環境条件など多くの要因が影響します。ACはココナッツ殻[21]、ニーム[22]、コーンスターチ[23]、再生廃紙[24]、スクラップタイヤ[25]、バナナ繊維[26]など、バイオ廃棄物や天然由来の前駆体から様々な合成ルートで作製されています。AC合成は主に物理活性化と化学活性化プロセスで行われます[19]。物理活性化は主に炭化と不活性雰囲気またはCO₂や酸化剤存在下での活性化を含み[27]、化学活性化ではまずZnCl₂、NaOH、H₃PO₄、KOHなどの活性化剤を添加して多孔構造を形成します[12, 28-30]。ZnCl₂は環境懸念と回収困難のため好ましくなく、ZnCl₂活性化ACは医薬品や農産食品用途で汚染リスクがあるため不向きです[20]。他の化学試薬の中でKOHは、高比表面積と明確な細孔を持つACを得られるため広く使用されています。Gonzalezらはチェリー種子のKOH活性化で大容量のマイクロポアACを報告[31]。Yushinらは木材おがくずベースACを水熱炭化とKOH活性化で合成しスーパーキャパシタ性能を評価[32]。Ranganathanらは廃紙からKOH活性化でACを合成し、KOH電解質で180 F g⁻¹の比容量を報告[24]。Heらは急速マイクロ波加熱でコークスからACを合成し、KOH-コーク質量比と活性化時間を検討[33]。活性化剤は脱水剤として中間生成物の進行を防ぎ、微細構造の密度を高め、活性化時間と温度を低減します[24, 34, 35]。

本研究では、クシャ草（Desmostachya bipinnata）を環境に優しく、コスト効率が良く、豊富な炭素前駆体として活性炭合成に用いました。AC合成には信頼性の高いKOHを活性化剤とする化学プロセスを採用しました。合成されたAC材料はUV-可視、フーリエ変換赤外、ラマン分光法で特性評価しました。さらに構造的特徴の検証のため、走査電子顕微鏡（SEM）、エネルギー分散型分光法（EDAX）、TEM、XRDで解析しました。応用目的で、三電極系を用いた電気化学・ガルバノスタティック充電法を若干の電極改良で採用しました。GC法の信頼性から、スーパーキャパシタンス、エネルギー密度、電流密度などの計算に用いました。合成ACは明確な多孔特性により優れたスーパーキャパシタンス特性を示しました。本研究は、バイオ廃棄物クシャ草由来の高容量活性炭（AC）作製を扱った最初の研究です。

実験方法

材料

クシャ草（Desmostachya bipinnata；DP）はインド・バラナシのBHUキャンパス植物園で採取しました。水酸化カリウム（KOH）、ガラスカーボン電極（GCE）、アルミナ粉末はSigma-Aldrichから購入。全実験で使用した水溶液は脱イオン水（DI > 18 MΩ cm⁻¹、Millipore Qシステム）で調製しました。

合成試料の特性評価には様々な分析手法を用いました。合成活性炭の構造的特徴と結晶特性を把握するため、CuKα放射線（λ=1.540 Å）を用い、2θ~10°-80°で粉末X線回折（PANalytical）を実施。微細構造と表面形態は透過電子顕微鏡（TEM、TECHNAI G²、200 kV）と走査電子顕微鏡（Dual FIB: FEI Nanolab、200 kV）で観察。TEM試料はDP-AC粉末懸濁液をカーボン被覆グリッドに滴下し、DI水で超音波分散して調製。ラマン分光法で追加的構造特徴を確認（532 nm He-Neレーザー励起、Renishaw inVia、UK）。フーリエ変換赤外分光法（FTIR、Bruker ALPHA II）で合成試料の官能基を調査。光学特性はUV-可視吸収分光法で評価（蛍光ランプ、λ=365 nm、PerkinElmer Lambda 25）。合成活性炭の比表面積と細孔径分布は、自動BET法（マイクロメリティクス FlowPrer 060、Gemini VII、USA）による液体窒素吸着/脱離解析で測定。

活性炭の合成

クシャ草（DP）をカットし、上澄み液が無色になるまでDI水で数回優しく洗浄。DPを100°Cのオーブンで5時間乾燥後、マッフル炉で700°C、2時間炭化。活性化のため、実証済みのKOH（重量比1:4）と乳鉢で混合し、均質混合物を得ました。これをテフロンライニング付きステンレスオートクレーブでアルゴン雰囲気下、700°C、2時間保持。室温まで冷却後、混合物をDI水でpH~7になるまで繰り返し洗浄。最終的に活性炭製品を得て、容器に保管し後続実験に使用。全工程を図1に示します。

電極調製

直径約0.3 cmのガラスカーボン電極（GCE）をアルミナスラリー（0.05 μm）で研磨。DI水でGCE表面を洗浄し、3-4回DI水で洗い、さらにDI水とエタノールで15-20分超音波洗浄。AC堆積用に、1 mgの活物質（AC）をDI水（1 mL）に溶解し15分超音波処理。調製溶液10 μLをマイクロピペットでGCEに滴下乾燥し、近接汚染を防ぐためランプ光で乾燥。

電気化学測定

電気化学実験はCHI-660Cマルチチャネルワークステーションで三電極系を用い、Pt線、Ag/AgCl、ガラスカーボン電極をそれぞれ対極、参照極、作用極として実施。アルカリ性6 M KOH水溶液電解質を使用。サイクリックボルタンメトリーを走査速度10-200 mV s⁻¹、電位窓-0.35 V〜+0.45 Vで実施。電気化学パラメータは以下の式で算出[35-37]。

比容量は以下で評価：

Cₛ = I_Avg / (ν × m) …… (1)

ここで I_Avg = I_max - I_min、mとνはそれぞれ負荷物質質量（g）と走査速度（V/s）。Cₛの単位はF g⁻¹。

ガルバノスタティック充放電（GCD）法はより信頼性が高く正確な結果が得られるため、さらなる計算に採用。比容量は以下で計算：

Cₛ = (I × Δt) / (ΔV × m) …… (2)

ここでI、Δt、ΔV、mはそれぞれ電流（A）、放電時間（s）、電位窓（V）、負荷物質質量（g）。

さらにエネルギー密度（E）とパワー密度（P）は以下で算出：

E = (Cₛ × ΔV²) / 7.2 （Wh/kg） …… (3)

P = (E × 3600) / Δt （W/kg） …… (4)

結果と考察

X線回折

合成活性炭材料の黒鉛化度を把握するためXRDを実施。XRDプロファイル（図2a）に活性炭材料の特徴的ピークが22°と43°に観測されました[38, 39]。ピーク強度と位置から低黒鉛化度、結晶構造の規則性、中間生成物K₂CO₃（2θ=36.52°）の生成が確認されました[40-42]。特徴ピークはDP-ACの反射面(002)と(100)に帰属。スペクトルの幅広いピークはアモルファス炭素を示し、22°のシャープなピークは高温での炭素試料の並進秩序の向上を示唆。これらの結果は合成AC材料の成功を確認します。

ラマン分析

ラマン分光法でさらに材料を特性評価。活性炭材料のラマンスペクトルに、1346 cm⁻¹（Dピーク）と1587 cm⁻¹（Gピーク）の2つの強いピークが観測されました（図2b）。Dピークは活性炭材料の格子欠陥、エッジ不完全性、不整列、低対称性黒鉛構造に由来[43]。GピークはC=C伸縮振動の存在を示します[10]。さらに、2678 cm⁻¹（2D）と2840 cm⁻¹（S3）に2つのバンドが観測され、炭素のオーバートーンによるもので、少層炭素材料の存在と活性炭材料の黒鉛的性質を示唆[44]。

黒鉛化度は以下の式で計算：

R = I_D / I_G …… (6)

R、I_D、I_Gはそれぞれ黒鉛化度、1346 cm⁻¹のDピーク強度、1587 cm⁻¹のGピーク強度。計算値Rは約0.84で、ある程度高い黒鉛化指数を示します[10]。

形態学的特性評価とエネルギー分散型X線（EDX）分析

合成材料の微細構造的特徴と表面形態を探るため、SEM像（図3a, b）を解析。形態から合成DP-ACに大きな不規則細孔が存在することが示唆されました。試薬KOHの激しい攻撃により、表面に不規則で無秩序な細孔構造が形成されました。熱分解時に発生したDP-AC細孔は、KOH分子の細孔内拡散を促進し炭素反応を増大させ、追加的細孔生成をもたらすことで、活性炭の比表面積と細孔容量を向上させる上で重要です。活性炭材料表面の大きな細孔構造は、スーパーキャパシタのような電荷貯蔵用途に有利です。また、合成活性炭材料の元素分析（図3c）をEDXで実施し、炭素、酸素、カリウム元素の存在を確認。

透過電子顕微鏡（TEM）と粒子径分布

調製試料の構造情報、結晶品質、寸法をさらに検証するためTEMを実施。TEM像から、黄色で囲まれた透明サイトとして見える複数の細孔サイズ構造の存在が推測されました（図4a, b）。また、SAEDパターンから合成活性炭材料のアモルファス性が確認されました（図4aインセット）。

UV-可視吸収とFTIR分析

合成活性炭材料のUV-可視吸収スペクトルを測定（図5a）。結合π軌道と反結合π*軌道間の電子遷移による264 nmの特徴的吸収ピークを持ちます。

合成活性炭材料の表面化学的性質をFTIR分光法で分析（図5b）。活性炭材料の関連官能基の詳細が得られました。3115 cm⁻¹の吸収バンドと2368.78 cm⁻¹の小さなピークは、ヒドロキシル基の-OH伸縮振動に起因[10, 45, 46]。1624.63 cm⁻¹のピークは芳香環の-C=C伸縮に関連し、高温活性化でC-H結合が分解しより安定な-C=C基が形成されたためと考えられます[47]。1459.46、1361.78、1146.88、1010.13、862.72 cm⁻¹の強い吸収バンドは、それぞれ-C-C（-C=Cと共役）、-CH₃振動、C-N伸縮、エステルのC-O伸縮モード、-C-O対称伸縮の存在を確認[39, 43, 47-49]。また、706.43 cm⁻¹の強い吸収ピークは合成DP-ACの-C=C曲げ振動に帰属。

BET分析

N₂吸着・脱離等温線

炭素材料の多孔性は合成時のKOH活性化で生成されます。細孔構造と比表面積は、材料のスーパーキャパシタ・ウルトラキャパシタ能力の重要因子と見なされます[11]。合成DP-ACをBET原理に基づくN₂吸着・脱離試験で解析し、細孔構造特性と比表面積を評価。図6aはK₂CO₃活性化DP-ACの窒素吸着・脱離等温線を示します。等温線形状は混合型（II型とIV型の組み合わせ）と推定されます。II型等温線はI型とII型の組み合わせと見なされ、マイクロポア性の存在を示唆。初期部分（凹形状）は単分子層の完全被覆と更なる多層吸収を示します[11]。したがってII型等温線はマイクロポアおよびメソポア構造の両方で良好な一致を示します。相対的に高圧では、グラフの取り込みが著しく、ヒステリシスループを持つIV型等温線を示唆。IV型等温線は単分子層および多層吸着に毛管凝縮が伴うもので、テーパードスリット状細孔で発生します。さらに、比表面積と細孔径はBET式（式7）で評価。

1 / [Q((P₀/P) - 1)] = 1/(Q_m C) + (C-1)/(Q_m C) × (P/P₀) …… (7)

ここで(P/P₀)は相対圧力、Q、Q_m、Cはそれぞれ吸着ガス重量、単分子層吸着量、BET定数。比表面積パラメータ（BET比表面積、マイクロ/メソポア比表面積、全細孔容積、マイクロ/メソポア細孔容積、平均細孔径）を算出し、補足情報のTable S2に要約。

DP-ACの細孔径分布

図6a（インセット）に吸着量対相対圧力（P/P₀）の直線が示され、全比表面積算出の良好な一致を示します。図6bは差分容積に対する細孔径分布を示します。細孔径分布を調査するためBJH解析を実施。調製活性炭試料の平均細孔径と幅はそれぞれ約3.3 nmと約2.3 nm。対応する平均細孔容積は0.126 cm³ g⁻¹。図6b（インセット）はDP-ACのBJH差分容積と細孔径分布の拡大図。BET等温線曲線から比表面積は約738.56 m² g⁻¹で、合成試料にメソポアとマクロポアが存在することを示唆。高比表面積対体積比と豊富なメソポアを持つ材料は、十分な電荷貯蔵（エネルギー密度）と高速電荷移動キネティクス（パワー密度）をそれぞれ刺激し、先進的エネルギー貯蔵において極めて重要です。

電気化学分析

DP-ACのスーパーキャパシタ用電気化学性能評価に、サイクリックボルタンメトリー（CV）、ガルバノスタティック充放電（GCD）、電気化学インピーダンス分光法（EIS）を用いました。全ての測定は6 M KOH電解質溶液で三電極系で実施。

CVによる電気化学性能評価を図7aに要約。10-200 mV s⁻¹の様々な走査速度、電位窓0.35 V〜+0.45 VでのCV曲線を示し、ACのサイクリックボルタンメトリー曲線の矩形形状を示します。図7bは電気化学エネルギー貯蔵デバイスの共通特性を示します。低走査速度では高走査速度より高い比容量値を示し、低速では電解質中のイオンが電極のアクセス可能な細孔に拡散し、イオンと電極細孔の良好な相互作用が可能になります。高速では水酸基イオンが電解質から電極表面へ移動する時間が不足し、比容量が低下します[50, 51]。走査速度を160から10 mV s⁻¹に低下させた際、10 mV s⁻¹で最大比容量を観測。高比表面積と高多孔性が高容量に重要な役割を果たします。また、CVの閉じた矩形形状は、マイクロポアとメソポア容積の最適化および良好な電気伝導性に起因します。したがって、式1で計算した最高比容量C_SPは、DP-ACで10 mV s⁻¹時に約220.70 F g⁻¹でした。

これらDP-ACの優れた性能は、電解質イオンの迅速な電荷輸送と貯蔵を可能にする多孔質シート状構造に起因します。

さらに、ガルバノスタティック充放電法を用い、固定電位窓、制御電流条件、異なる電流密度（0.7、0.9、1.5、1.8、2 A g⁻¹）で電気化学容量とクーロン効率を算出。ほぼ三角形のガルバノメトリックプロファイル（図7c）を示し、DP-AC電極のEDLC特性を示唆。最大C_SPは式2から、DP-ACで電流密度0.7 A g⁻¹時に218 F g⁻¹と算出。図7dは電流密度に対する比容量変化を示します[52-54]。電流密度増加に伴い比容量は緩やかに減少。充電電流が速くなると、電解質イオンが電極材料の対応する細孔に急速に拡散することが困難になるためです。また、材料のサイクル安定性はスーパーキャパシタ実用化の重要パラメータであるため、DP-AC電極材料のサイクル特性を評価。図7eに示すように、初期比容量の約88%が保持され、5000サイクル後でもほとんど劣化なく高速充放電が可能で、調製材料の耐久性を確認[50, 53, 54]。

実用的なエネルギー貯蔵応用での合成DP-AC材料性能をさらに検証するため、エネルギー密度とパワー密度を充放電プロファイルから式3、4で算出。最大エネルギー密度19.3 Wh kg⁻¹、それに対応するパワー密度277 W kg⁻¹を-0.35 V〜+0.45 V範囲で示し、図8aにラゴンプロットとして表示。したがって、ラゴンプロットに従い、パワー密度を犠牲にせずエネルギー密度を向上させた実用的なスーパーキャパシタを開発しました。また、広い電位窓での顕著なC_SPは、合成DP-ACのエネルギー密度の十分な向上を示します。スーパーキャパシタ性能に関する拡張計算を補足情報のTable S1に示します。

電気化学インピーダンス分光法（EIS）で、電極-電解質界面での合成材料の容量性と抵抗性などの界面特性を調査[52]（図8bのナイキストプロットと補足図S1のボードプロット）。図8bは、開放電位でAC振幅5 mV、周波数範囲0.01 Hz〜0.1 GHzで測定された-Z"（虚部）とZ'（実部）のナイキストプロット。電気抵抗1.58 Ωと小さな半円直径を示し、高伝導性と低内部抵抗を確認。曲線と水平軸の交点はデバイスの総電気抵抗を表します。高周波領域の半円直径は電極材料と電解質間の電荷移動抵抗、低周波領域のテール傾斜は電解質中のイオン拡散率に起因[55-57]。したがって、合成DP-AC電極はスーパーキャパシタ用途に適しています。

結論

本研究では、天然前駆体クシャ草から、発達した細孔と高比表面積を持つ活性炭材料を開発する、非常に新しい簡便で低コストな合成戦略を示しました。スーパーキャパシタのようなエネルギー貯蔵用途向けに、持続可能で環境に優しく、容易に実施でき、複雑な後処理を必要としない手法です。優れた特性を持つ作製DP-ACを電気化学スーパーキャパシタの電極材料として使用。このルートでは、1×10⁻⁵ gのDP-AC試料負荷で電極系を若干改良し、著しく高い集電体電流-質量比を実現。CV法で最高比容量220.70 F g⁻¹、GCD法で218 F g⁻¹を広い動作電位窓で観測し、これはグリーン合成の観点から報告値と比較しても比較的高い値です（表1）。作製スーパーキャパシタは、エネルギー密度19.3 Wh kg⁻¹、パワー密度277.92 W kg⁻¹を示し、著しく高い充放電レートでの優れた容量保持とサイクル安定性を示しました。したがって、バイオ廃棄物クシャ草由来活性炭（DP-AC）は最適な電気化学性能を持ち、実スケールで成功裏に探求可能であり、クシャ草ベースAC材料を用いた電気化学エネルギー貯蔵デバイスが近い将来実現する可能性があります。