Fe³⁺グラフトBiOClによる水中微量陽イオン・陰イオン色素の高速吸着除去

要旨

ビスマスオキシクロリド（BiOCl）とFe³⁺グラフトBiOCl（Fe/BiOCl）を高性能吸着剤として合成・包括的特性評価・応用し、低濃度（0.01–0.04 mmol L⁻¹）陽イオン色素（ロダミンB、RhB；メチレンブルー、MB）と陰イオン色素（メチルオレンジ、MO；アシッドオレンジ、AO）を水から除去した。Fe³⁺グラフトによりより開いた階層多孔質構造形成と比表面積大幅増加。両材料は負帯電表面で陽イオン色素を数分でほぼ完全除去（BiOCl：RhB 99.6 %、MB 98.0 %；Fe/BiOCl：RhB 97.0 %、MB 98.0 %、10 min以内）。Fe/BiOClは陰イオン色素でBiOCl超え、MO 20 minで60 %吸着達成。吸着挙動はラングミュア等温線と疑似二次反応速度論（RhB）従う。静電引力、表面積増大、開放多孔性が優れた性能要因。混合色素溶液ではBiOClがFe/BiOClより陽イオン色素選択性高く、実産業廃水処理への潜在力示唆。

背景

色素、有機汚染物質、重金属による水質汚染は世界的生態・健康リスク。従来除去法（イオン交換、吸着、沈殿、酸化、生物分解、光触媒）はコスト、効率、環境影響で異なる。吸着は簡便、スケーラブル、低エネルギー需要で廃水浄化有力候補。

BiOClは層状ビスマスオキシハライドで光触媒として注目。独自の3D花状形態が大比表面積と多孔質構造提供、高吸着容量期待。先行研究で表面修飾（CTAB、Ti、I）や化学量論変更でBiOCl色素除去改善報告。しかし、低濃度色素除去向けFe³⁺修飾BiOCl体系的研究稀。

本研究では水熱法でFe/BiOCl合成、ナノ構造特性評価、環境関連濃度でのRhB、MB、MO、AO性能評価。混合色素吸着、温度、pH、吸着速度論検証で基盤メカニズム解明。

方法

BiOClとFe/BiOCl合成

Bi(NO₃)₃·5H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O、KCl、グリセロール（分析級）を無精製使用。BiOCl用：0.776 g Bi(NO₃)₃·5H₂Oを76 mLグリセロール溶解（溶液A）。0.12 g KClを4 mL脱イオン水溶解（溶液B）。AとB混合、テフロンライニングオートクレーブ移し110 ℃8 h加熱。沈殿物エタノールと水洗浄、80 ℃乾燥、400 ℃3 h焼成し純BiOCl得。Fe/BiOClは同一手順、溶液AにFe(NO₃)₃·9H₂Oを変量添加しFe/Biモル比（x）制御。試料をFe/BiOCl (x)表記。

特性評価

X線回折（Cu Kα、λ=0.154 nm）で正方晶BiOCl相確認。透過電子顕微鏡（TEM）と高分解能TEM（HRTEM、JEM-2010、200 kV）で花状マイクロスフィアがナノプレート構成確認。走査電子顕微鏡（SEM、Hitachi S-4800、15 kV）で表面形態詳細。X線光電子分光法（XPS、Thermo Escalab 250Xi、Al Kα）で元素組成と酸化状態同定。窒素吸着-脱離（Micromeritics ASAP 2020）でBET比表面積とBJH細孔径分布測定。ゼータ電位をDelsaTM Nano Zeta Potential装置でpH 5–13測定。

吸着実験

室温暗所で吸着試験。50 mg吸着剤を50 mL色素溶液（0.01–0.04 mmol L⁻¹）添加。撹拌し分取液遠心分離、UV-vis分光光度計（Hitachi U-3900）分析。残留色素率と吸着容量を標準式算出。接触時間、初期濃度、温度（25–85 ℃）、pH（5–13）体系的変化。再生は使用吸着剤を0.01 M NaOH/エタノール60 min撹拌、洗浄乾燥。光触媒再生は可視光60 min照射で吸着剤耐久性評価。

結果と考察

構造と形態解析

XRDパターン（図1）で純正方晶BiOCl；Fe³⁺導入で格子不変、Fe³⁺がドーパントでなく表面グラフト種残存示唆。SEM像（図2）でFe/BiOClマイクロスフィア小型化（0.5–1 µm）、ナノシート薄化（≈15 nm）対BiOCl（1–2 µm、20 nm）。TEM/HRTEM（図3）で明確格子縞（d=0.276 nm、0.344 nm）確認。エネルギー分散型X線マッピング（図4）でFe均一分布。BET比表面積35.05 m² g⁻¹（BiOCl）から58.96 m² g⁻¹（Fe/BiOCl 0.25）へ増大；細孔容積も同様増加、開いたマイクロフラワー構造反映。ゼータ電位（図6b）で両材料pH 5–13で負帯電、Fe/BiOClはFe³⁺表面錯体でわずか低負電位。

吸着性能

BiOClでRhB 3 min>99 %、MB 10 min>98 %除去；Fe/BiOCl (0.25)同等性能。陰イオン色素でBiOCl 20 min~30 % MO吸着、Fe/BiOCl~60 %達成、高比表面積と多孔性寄与。温度（25–85 ℃）はRhB吸着に無影響、MO吸着低下、陰イオン色素相互作用が発熱的示唆。pH（5–13）でRhB酸性pH 5最適、高pH性能低下、BiOCl不安定性或静電引力減少可能性。MO吸着pH 11以上で急減。

メカニズム

陽イオン色素取込み主導は静電引力、負ゼータ電位と強RhB/MB吸着裏付け。陰イオン色素除去は表面積増大と多孔性が静電反発補完。疑似二次反応速度モデル最適適合（R²≈0.99）、化学吸着律速段階示唆。ラングミュア等温線（図11）で最大容量実験値近似、単分子層被覆確認。

混合色素選択性

RhB、MB、MO、AO等量混合溶液でBiOCl陽イオン色素優先吸着（>90 %除去）対陰イオン（<30 %）。Fe/BiOCl広範囲だが低選択性、陰イオン色素容量向上反映。競合吸着で単一色素系比全体取込み低下、予想通り。

再生と安定性

BiOClとFe/BiOCl共に3サイクル後>80 % RhB除去維持；Fe/BiOCl 5サイクル後~50 %維持。可視光光触媒分解で吸着剤色と吸着容量完全回復、強固再生可能性実証。

結論

Fe³⁺グラフトでBiOClを高多孔性・高比表面積吸着剤へ変換、微量陽イオン色素高速除去優れ陰イオン色素取込み大幅改善。混合色素系で純BiOCl陽イオン選択性高、Fe/BiOCl色素種間バランス性能。両材料穏やか化学/光触媒プロセス再生可能、持続可能産業廃水処理へ有望。