修飾BiOClの合成と特性評価および水溶液からの低濃度染料の吸着におけるそれらの応用

背景

有毒な染料、有機汚染物質、および金属イオンによる水質汚染によって引き起こされる深刻な環境ハザードが公告されています[1,2,3,4]。排出された廃水は、ほとんどが毒性があり、生分解性がなく、人の健康や海洋生物にとって危険です。したがって、生物学的、生態学的、および環境問題を解決するために、汚染物質を廃水から除去する必要があります。イオン交換[5]、吸着[6、7]、化学沈殿[8]、高度な酸化[9,10,11]、生分解[12、13]、および光触媒[14,15,16]を含むさまざまな技術があります。廃水中の汚染物質の除去を試みました。吸着法は、取り扱いが簡単で、効率が高く、経済的に実現可能で、環境にやさしい[17,18,19]ため、廃水から汚染物質を効率的に除去するための競争力のあるルートと見なされています。

光触媒としてのオキシ塩化ビスマス（BiOCl）は、最近多くの注目を集めています[20,21,22,23,24,25]。しかし、廃水中の染料や有機汚染物質に対するその優れた吸着能力は、ほとんど注目されていません[26、27、28]。すべての人に知られているように、吸着容量は、吸着剤の形態、粒子サイズ、および組成に大きく影響されます[29]。 BiOClの代表的な形態は、3次元（3D）の階層的な花のような微細構造です。この特定の多孔質構造と3D階層的な花のような形態の大きな表面積は、吸着プロセスに非常に有益です[28、30、31]。表面改質は、吸着剤の吸着能力を向上させるための普遍的な技術です。 Yu etal。 [32] BiOClの外側にCTABを取り付けることにより、染料コンゴーレッド（CR）およびリアクティブレッド3（X3B）に対するBiOClの吸着能力を改善しました。これにより、CRおよびX3Bの最大吸着能力901および699 mg / gに達する可能性があります。 、 それぞれ。 Sohn [29]は、Tiローディングルートを介してメチルオレンジ（MO）、ローダミンB（RhB）、およびメチレンブルー（MB）の染料を除去するためのBiOIの吸着能力を改善しました。 BiOClの吸着能力は、I / Clモル比が0.5のときにヒドロキシフェニル酢酸（p-HPA）への最大吸着値に達し、I / Clモル比のさらなる増加とともに減少するヨウ素を導入することによっても強化できます[33 ]。

この作業では、Fe ³⁺ を介して3D階層型BiOCl微細構造を合成することに成功しました。 -変更されたメソッド。合成されたままのBiOClとFe ³⁺ -グラフト化されたBiOCl（Fe / BiOCl）は初めてですが、それらの光触媒性能が報告されています[34]。それらの混合染料吸着効率も研究された。さらに、pH値、反応温度、初期濃度などのさまざまな反応パラメータが、BiOClおよびFe / BiOClの吸着容量に及ぼす影響について説明しました。吸着過程を完全に理解するために、吸着等温線と速度論的特徴を調査し、吸着剤構造と染料吸着容量との関係を提案した。この研究は、吸着能力が強化された吸着剤を構築するための新しいアイデアを提供するだけでなく、吸着剤の構造と染料の吸着能力の関係をよりよく理解するのにも役立ちます。

メソッド

BiOClとFe / BiOClの合成

Bi（NO ₃ の分析グレードの化学物質 ） ₃ ・5H ₂ O、Fe（NO ₃ ） ₃ ・9H ₂ O、KCl、およびグリセロールは、Shanghai Chemical Industrial Co.から購入しました。これらはすべて、さらに精製することなく出発物質として使用されました。

BiOClの一般的な手順では、0.776 g Bi（NO ₃ ） ₃ ・5H ₂ Oをマグネチックスターラーで76mLのグリセロールに溶解し（溶液A）、0.12gのKClを4mLの脱イオン水に溶解しました（溶液B）。続いて、得られたＫＣｌ溶液を溶液Ａと混合し、テフロンで裏打ちされたステンレス鋼オートクレーブに移した。オートクレーブを110°Cに加熱し、この温度で8時間保持しました。得られた沈殿物を遠心分離によって収集し、エタノールと脱イオン水で数回洗浄し、80℃で乾燥させました。最後に、粉末を400°Cで煆焼して、純粋なBiOCl粉末を得ました。 Fe / BiOClの調製プロセスは、さまざまな量のFe（NO ₃ ） ₃ ・9H ₂ 溶液A中のO。最終生成物はFe / BiOCl（ x ）、ここで x Fe / Biのモル比を表します。

特性評価

X線粉末回折（XRD）パターンは、CuKα放射線（λ）を使用してX線回折計（Empypeanp Panalytical）で記録されました。 =0.154 nm）。詳細な形態と構造は、200 kVで動作するJEM-2010顕微鏡で透過型電子顕微鏡（TEM）と高分解能TEM（HRTEM）によって実施されました。走査型電子顕微鏡（SEM）画像は、15kVの加速電圧でHitachiS-4800装置に記録されました。サンプルの化学組成と表面状態は、単色AlKα（ hv ）を備えたThermo Escalab 250Xi光電子分光計で実行されたX線光電子分光法（XPS）によって分析されました。 =1486.6 eV）。 N ₂ 吸着-脱着等温線は、Micrometrics ASAP2020で動作する77Kで測定されました。測定の前に、合成されたままのサンプルは、180°Cの真空中で8時間脱気されました。比表面積は、ブルナウアー-エメット-テラー（BET）法によって計算されました。サンプルの細孔径分布は、Barrett-Joyner-Halenda（BJH）モデルを使用して、等温線の脱着分岐から導き出されました。サンプルのゼータ電位は、DelsaTM Nano Zeta Potentialを使用して測定し、さまざまなpH値で表面電荷をチェックしました。

吸着容量テスト

吸着実験は、室温で暗所で実施された。 BiOClとFe / BiOClの吸着容量を確認するために、MBとRhBのカチオン染料とMOとAOのアニオン染料を代表的な有機色素として選択しました。典型的な吸着実験では、50 mgの調製済みサンプルを、マグネチックスターラーで0.01〜0.04 mmol / Lの範囲のさまざまな濃度のさまざまな染料溶液50mLにそれぞれ添加しました。所定の時間間隔ごとに、3 mLの懸濁液を取り出し、遠心分離して固体粉末を除去しました。残りの色素の濃度は、UV-vis分光光度計（Hitachi U-3900）を使用して決定しました。

残留染料の割合は、式（1）を使用して計算できます。 （1）：

時間 t で吸着された色素分子の量 式を使用して計算されました。 （2）：

ここで C ₀ および C _t （mg / L）は、初期および任意の時点での色素分子の濃度です t 、 それぞれ; q _t は、時間 t で吸着剤の単位あたりに吸着された染料分子の量です。 （mg / g）; V は染料溶液の量（ L ）;および m は吸着剤の重量（mg）です。

吸着プロセスを最適化するために、吸着時間、初期染料濃度、温度、pH値などの実験パラメーターの影響を調べました。

BiOClおよびFe / BiOCl吸着剤のリサイクル性も実施されました。色素を脱着させるために、50mgのBiOClとFe / BiOClを50mLのNaOHエタノール溶液（0.01 M）に加え、それぞれ60分間撹拌しました。続いて、吸着剤を収集し、水で十分に洗浄し、そして乾燥させた。得られた生成物は、次の吸着サイクルでの吸着に使用されました。

結果と考察

材料の特性評価

図1aは、Fe / Biのモル比が異なるBiOClのXRDパターンを示しています。純粋なBiOCl（Fe / Bi =0）のすべてのピークは正方晶のBiOCl（JCPDS 06-0249）とよく一致しており、他のXRDピークは観察されません。 Fe / Biモル比の増加に伴い、XRDピークはより強く鋭くなります。 2 θの範囲で新しいピークが観察されないことがわかります。 =20〜35°（図1b）。知られているように、Fe ³⁺ 容易に加水分解して（水）酸化物を形成し、それが徐々に結晶性酸化鉄に変換される可能性があります[35、36]。ただし、Fe / BiOCl（ x ）のXRDパターンでは、酸化鉄に対応する回折ピークは観察されません。 ）、つまり、サンプルは400°Cで3時間熱処理されましたが、酸化鉄はサンプルに形成されませんでした。さらに、Fe / BiOCl（ x ）の特徴的なピーク ）純粋なBiOClと比較してシフトはありません。これは、Fe ³⁺ であることを示しています。 イオンはBiOClの結晶格子に組み込まれていません[37、38]。したがって、鉄は大部分が高度に分散したFe ³⁺ として存在すると結論付けることができます。 BiOClの表面または結晶格子上に酸化鉄やドーピングイオンではなく形成され、その結果はCu / BiOCl [39]およびFe（III）-BiOCl [34]の結果と一致します。

ワイドXRDパターン（ a ）およびローカルXRDパターン（ b ）のFe / BiOCl（ x ）

Fe / BiOCl（ x ）の代表的なSEM画像 ）を図2に示します。図2aから、BiOClが平均直径約1〜2μmの3Dミクロスフェアのような構造を示していることがはっきりとわかります。高倍率のSEM画像（図2b）は、BiOClミクロスフェアが、幅が約70 nm、厚さが約20nmの多数の不規則なナノプレートによってしっかりと組み立てられていることを示しています。 Fe ³⁺ の後 グラフト化では、Fe / BiOClの形態は球のような構造のままですが、直径が約0.5〜1μm減少します（図2c）。 Fe / BiOClの高倍率SEM画像（図2d）から、Fe / BiOClミクロスフェアは約15nmの薄い厚さの多数のナノシートで構成されていることがわかりました。さらに、いくつかの新しい正方形のようなナノシートも観察されます。報告されているように、Fe ³⁺ の導入 イオンは、オキシハロゲン化ビスマスの形態変化を引き起こす可能性があります[11、37、40]。 Fe ³⁺ の存在 私たちのサンプルでは、​​より薄いナノシートで階層的な微細構造を誘導する役割を果たしている可能性があります。

BiOClのSEM画像（ a 、 b ）およびFe / BiOCl（0.25）（ c 、 d ）

サンプルの幾何学的構造と形態は、TEMおよびHRTEM技術によってさらに調査されました。個々の構造の典型的なTEM画像（図3a）は、直径が約1μmのBiOClの球形の形態をさらに示しています。これは、厚さ20nmのほぼ丸いエッジを表示するナノプレートで構成されています。図3bは、薄いナノプレートのHRTEM画像を示しています。ここで、明確な格子縞は、これらのプレート状サブユニットの良好な結晶化度と単結晶性を示しています。 d の格子縞 0.276 nmの間隔は、BiOClの（110）結晶面に属します。 d のその他の格子縞 0.344 nmの間隔は、BiOClの（101）面に対応します。純粋なBiOClと比較すると、Fe / BiOClサンプルは、少量の正方形のような構造を持つ実質的なナノシートによって緩く組み立てられた階層的なマイクロフラワーで構成されており、結果はSEMの結果と一致しています（図2c）。 d を使用した図3dの格子縞 0.276、0.344、および0.342 nmの間隔は、それぞれBiOClの（110）、（101）、および（011）結晶面に属します。 SEMおよびTEMの結果に基づいて、Fe ³⁺ イオンは、規則的な正方形のようなナノシートの成長を誘発し、ナノシートを駆動して、開いた多孔質構造を持つ階層的なマイクロフラワーを形成します。この変換は、配向した付着とオストワルド熟成に関連している可能性があります[37]。

BiOClのTEMおよびHRTEM画像（ a 、 b ）およびFe / BiOCl（0.25）（ c 、 d ）

XRDパターンおよび同じ d で、Fe種に関連する明らかなピークシフトおよび新しい回折ピークが観察されないという結果に基づく BiOClとFe / BiOClの間隔から、Fe ³⁺ Fe / BiOClサンプルではイオンは検出されません。 Fe ³⁺ の存在をさらに証明するため イオンの場合、Fe / BiOCl（0.25）の元素マッピングはエネルギー分散型X線（EDX）を使用したSEMによって行われ、その結果を図4に示します。図4に示すように、Fe元素は均一です。 Fe / BiOClマイクロフラワーの表面に分布しており、Fe ³⁺ の存在を強力に証明しています。 イオン。

典型的なSEM画像（ a ）とBiの元素マッピング（ b ）、Cl（ c ）、すべての要素（ d ）、Fe（ e ）、およびO（ f ）のFe / BiOCl（0.25）

化学組成を決定し、サンプルの表面元素の化学状態を特定するために、XPS測定をさらに実行しました（図5）。サンプルFe / BiOCl（0.25）の調査スペクトルは、裸のBiOClの調査スペクトルにほぼ似ています。これは、700〜の範囲のFe信号に割り当てられた弱いピークを除いて、Bi、O、Cl、およびC元素の共存を示しています。 750eV。 Cピークは、サンプル表面の偶発的な炭素に由来します。 Bi 4fの高解像度スペクトル（図5b）は、Bi 4f _5/2 に割り当てられた164.8および159.5eVにある2つの強いピークを示しています。 およびBi4f _7/2 、 それぞれ。 Cl 2pコアレベルスペクトル（図5c）に示されているように、198.2および199.8 eVに2つの明確なピークがあり、これらはCl 2p _3/2 に対応します。 およびCl2p _1/2 、 それぞれ。図5dの530.3および533.4eVの結合エネルギーは、それぞれBiOClまたはFe / BiOClの格子酸素と、欠陥酸化物およびヒドロキシル様基に割り当てられています[41]。図5eに示すように、724.0および710.5eVで観察された2つの明らかなピークがFe2p _1/2 に割り当てられています。 およびFe2p _3/2 、 それぞれ。 2つのレベル間のエネルギースパンは約13eVであり、これはFe ³⁺ の特性値です。 状態[11、42]。 Fe ³⁺ 後のBi4f、Cl 2p、およびO1sスペクトルで観察されるピーク位置の重大なシフトがないことに注意してください。 変更、Fe ³⁺ イオンはBiOClの表面にグラフトされたか、アモルファスFeO（OH）のようなクラスターとして存在します[43]。特に、XPS技術を採用して表面元素の化学組成を検出することもできます。 XPSの結果に基づいて、サンプルFe / BiOClのFe / Biモル比（0.25）は0.27と推定され、元の配置値に非常に近い値です。

BiOClおよびFe / BiOCl（0.25）のXPSスペクトル。 a 調査、 b Bi 4f、 c Cl 2p、 d O 1s、および e Fe 2p

表面積は、吸着剤が有毒な染料、有機汚染物質、および金属イオンを除去するための重要な要素です[28、33、44]。より高い比表面積（ S _ベット ）および細孔容積（ V _T ）吸着剤の吸着容量に有利に働く可能性があります[33]。したがって、比表面積とBJH細孔径分布は、N ₂ によって測定されました。 吸着-脱着実験と結果を図6aと表1に示します。両方のN ₂ サンプルBiOClおよびFe / BiOCl（0.25）の吸脱着等温線は、H3ヒステリシスループを備えたタイプIVに分類されます。これは、交差した各ナノプレートまたはナノシートの間に形成された多孔質構造の存在を示しています[45、46]。 BJHの細孔径分布曲線（図6aの挿入図）は、サンプルに多孔質構造が存在することをさらに確認しています。表1にリストされているように、 S _ベット および V _T Fe / BiOClの値（0.25）は、BiOClの値よりも高く、Fe ³⁺ 以降の粒子サイズが小さく開いた微細構造に起因する可能性があります。 変更。

N ₂ 吸着-脱着等温線および細孔径分布曲線（挿入）（ a ）およびゼータ電位（ b ）BiOClおよびFe / BiOCl（0.25）

ゼータ電位は、溶液中に分散した粒子の表面電荷の大きさの定量化に広く使用されています[18]。これは吸着剤のもう1つの重要な要素です。図6bは、さまざまなpH値で測定されたBiOClおよびFe / BiOCl（0.25）のゼータ電位を示しています。図6bに示すように、BiOClの表面は5〜13のpH値の間で負に帯電しています。 Fe ³⁺ の後 変更すると、電荷は確実に改善されますが、測定されたpH値の中で0mVを下回っています。表面電荷の正の改善は、Fe ³⁺ の特異的吸着による電荷中和に起因する可能性があります。 BiOClの表面へのイオンまたはプロトン化されてFe-OH ₂ を形成するヒドロキシル基（Fe-OH）の形成 ⁺ [35]。

BiOClおよびFe / BiOClの吸着容量

次の吸着実験では、Fe / BiOCl（ x ）の吸着性能を確認するために、代表的なサンプルとしてFe / BiOCl（0.25）を選択しました。 。

BiOClおよびFe / BiOClの吸着容量をテストするための代表的な有機色素として、カチオン色素RhBおよびアニオン色素MOを選択します。図7は、0.01〜0.04 mmol / Lの範囲で時間の増加に伴う、RhBおよびMOの初期濃度の関数としてのBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量を示しています。図7に示すように、BiOClとFe / BiOClの吸着容量は、20分以内に時間に依存し、RhBとMOの初期濃度の増加とともに減少します。低濃度でのより高い吸着効率は、最大数の染料分子が調製されたままの吸着剤に吸着する傾向があるという事実に関連している可能性があります[47]。図7a、bは、BiOClとFe / BiOClの両方がカチオン染料RhBに対して優れた吸着効率を示し、BiOClとFe / BiOClでそれぞれ5分と20分以内に最大に達する可能性があることを示しています。ただし、BiOClは、静電反発力が増加するため、陰イオン染料MOに対する吸着性能が低く、20分以内の吸着効率は約30％にすぎません。 Fe ³⁺ の後 変更すると、吸着容量が向上し、20分以内に約60％に達します。陰イオン性MOに対する吸着能力の向上は、Fe / BiOClのより開いた多孔質構造とより高い比表面積に関連している可能性があります。したがって、BiOClとFe / BiOClは、RhBの除去には注目に値しますが、MOに適した吸着剤ではないと推定できます。

RhBに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量に対する初期濃度の影響（ a 、 b ）およびMO（ c 、 d ）（pH =7、温度=25°C）

RhBおよびMOに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量に対する温度（25〜85°C）の影響も調査されました。図8に示す結果は、BiOClおよびFe / BiOClの吸着容量と、RhBを除去するための温度との間に密接な関係がないことを示しています。ただし、BiOClおよびFe / BiOClの吸着容量は、MOに向かう温度に大きく依存するため、この吸着プロセスには低温が適しています。さらに、RhBに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量は、MOに対する値よりも依然として高く、結果は図7と一致しています。図7の結果に基づくと、染料分子と吸着剤の間の静電引力は主にBiOClの大きな吸着容量の原因です。 Fe ³⁺ の後 変更すると、BiOClの表面はより正に帯電し（図6b）、その結果はFe ³⁺ の結果と類似しています。 -クリノプチロライトのグラフト化[35]。この現象は、溶液からカチオン染料を除去するのに不利である。それにもかかわらず、RhBに対するFe / BiOClの吸着容量は、25〜85°Cの温度範囲でのBiOClの値とほぼ一致しています。知られているように、より高い比表面積は、色素分子吸着のためのより多くの活性部位を提供する可能性があります[33、35、48]。 Fe / BiOClの比表面積（58.96 m ² / g）はBiOClよりも高い（35.05 m ² / g）;したがって、比表面積は、Fe / BiOClへの色素分子の吸着プロセスでも重要な役割を果たします。

RhBに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量に対する温度の影響（ a 、 b ）およびMO（ c 、 d ）（pH =7、初期濃度=0.01 mmol / L）

吸着剤の表面電荷と色素分子のイオン化度の両方が溶液のpHに大きく影響されるため、溶液のpH値は、吸着剤と色素分子間の相互作用を制御する上で重要な役割を果たします[7]。 0.1 MHClまたは0.1M NaOHで調整した5〜13の範囲のpH値が吸着容量に及ぼす影響も調べ、結果を図9に示します。RhBおよびMOに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量はpHに強く依存し、アルカリ性溶液での吸着性能が低くなります。図9a、bは、色素分子の初期取り込み速度が、BiOClでは3分以内に99.7％、Fe / BiOClでは10分以内に93.0％に急激に増加し、その後、pH値5で時間を延長することで横ばいになったことを示しています。 H ⁺ の間で吸着競合が発生します 酸性溶液中のカチオン性RhB分子[47、49]。ただし、RhBに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量は、pH =7の値と比較して減少を示さず、H ⁺ 間に吸着競合がないことを示しています。 およびカチオン性RhB分子。 BiOClとFe / BiOClはどちらも負に帯電しており（図6b）、OH ⁻ と染料分子。残念ながら、RhBに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量は、pH =13で急激に低下しました。これは、BiOClが強アルカリ溶液中で不安定であるため、BiOClの構造破壊に起因する可能性があります[50]。 BiOClおよびFe / BiOClへのMOの吸着挙動は、RhBの吸着挙動に似ています。つまり、酸性溶液での吸着容量は、アルカリ性溶液での値よりも高くなっています。違いは、MOに対するBiOClとFe / BiOClの吸着容量がpH =11で急激に低下することです。この現象は、OH ^- 間の弱い吸着競合に関連している可能性があります。 および陰イオン性MO分子[35、51]。

RhBに対するBiOClおよびFe / BiOClの吸着容量に対するpH値の影響（ a 、 b ）およびMO（ c 、 d ）（温度=25°C、初期濃度=0.01 mmol / L）

上記の吸着実験に基づいて、RhBに対するBiOClおよびFe / BiOClの最大吸着容量は、初期濃度=0.01 mmol / L、pH値=5.0、および温度=25°Cの条件で最適化されます。

吸着メカニズム

ゼータ電位と上記の吸着結果に基づいて、強力な静電引力が吸着プロセスで主要な役割を果たしていると推測できます。この推定を確認するために、カチオン性メチレンブルー（MB）とアニオン性アシッドオレンジ（AO）を含む他の2つの有機色素を選択して、BiOClとFe / BiOClの吸着性能をさらに調査します。追加ファイル1：図S1は、BiOClおよびFe / BiOClに対するMBおよびAOの吸着効率を示しています。追加ファイル1：図S1に示されているように、BiOClとFe / BiOClはどちらも、カチオン性MBに対して優れた吸着効率を示しますが、アニオン性AOに対しては期待外れの性能を示します。その結果、強い静電引力が主にBiOClの吸着性能の原因であると想定されます。およびFe / BiOCl。

強力な静電引力の他に、高い比表面積と開いた多孔質構造も、調製されたままの吸着剤の吸着性能に貢献します。一般的に言えば、Fe ³⁺ グラフト化により、BiOClの表面は親BiOClよりも正に帯電し（図6b）、カチオン性色素分子に対するFe / BiOClの吸着容量が低下します。ただし、Fe / BiOClの吸着容量はBiOClとほぼ同じ値を維持しています。さらに、Fe / BiOClは、両方とも負に帯電していますが、裸のBiOClよりもアニオン性色素分子に対して高い吸着能力を示します。 Fe / BiOClは、親BiOClよりも開いた多孔質構造と高い比表面積（TEMおよびBETの結果）を持っており、どちらも吸着容量の向上に有利であることに注意してください。したがって、静電引力、より高い比表面積、およびより開いた多孔質構造を含む3つのパラメーターが、Fe / BiOClの吸着容量の原因であると推定できます。

結論として、有機染料へのBiOClおよびFe / BiOClの吸着メカニズムは次のように要約できます。（1）吸着剤BiOClの場合、強い静電引力がカチオン染料分子への吸着能力の主な理由ですが、多孔質構造と高い比表面積は、主に陰イオン染料分子への吸着能力に関与します。 （2）吸着剤Fe / BiOClの場合、静電引力、より開放的な多孔質構造、より高い比表面積を含む3つの側面がカチオン染料分子への吸着能力に関与しますが、後者の2つの側面が吸着能力の主な理由です。アニオン性染料分子に向けて。

BiOClおよびFe / BiOClへの混合色素の吸着

実際の工業用染料廃水は通常、複数の種類の染料で構成されています。したがって、一連の混合染料溶液を調製して、調製されたままの吸着剤の吸着性能を調べる。図10は、混合染料溶液に対するBiOClおよびFe / BiOClの選択的吸着性能を示し、BiOClおよびFe / BiOCl（0.25）の時間の関数としての染料分子の選択的吸着容量は、追加ファイル1：図S2およびそれぞれS3。結果は、BiOClが混合染料溶液中のカチオン染料分子に対してFe / BiOClよりも優れた選択的吸着性能を示すことを明らかにしています。ただし、さまざまな染料分子の吸着能力は、一般に対応する単一染料システムの吸着能力よりも低く、これはおそらく吸着剤の表面への染料分子の競合的吸着に起因します[7]。

BiOCl上の混合色素溶液におけるMO、MB、RhB、およびAOの吸着容量（ a ）およびFe / BiOCl（ b ）。 Adsorption condition 50 mg adsorbent, 25 mL of single dye in mixed dye solution, room temperature. All the concentration of dye solutions is 0.01 mmol/L

吸着等温線

Adsorption isotherm is often adopted to determine the equilibrium relationship between the adsorbent and the dye molecules as well as the equilibrium concentration of the dye molecules [52]. Langmuir isotherm and Freundlich isotherm are the most frequently used isotherms; the former model is based on the assumption that the maximum adsorption capacity keeps a correspondence with a saturated monolayer of solute molecules on the adsorbent surface, and the latter model describes a kind of multilayer adsorption with the solutes from a liquid to a solid surface and provides a relationship between the adsorbed dye amounts and the dye concentration at equilibrium [48, 49, 52]. The linear form of the Langmuir equation can be described as follows:

ここで C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of the dye molecules, q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, and Q ₀ および b are the Langmuir constants which are related to adsorption capacity and rate of the adsorption, respectively.

The Freundlich isotherm, an empirical equation, can be described as follows:

ここで、 q _e (mg/g) is the amount of adsorbed dyes per unit mass of adsorbent at equilibrium, C _e (mg/L) is the equilibrium concentration of dye molecules, and K _f （L / mg）および n _F are Freundlich constants which are associated with the adsorption capacity at unit concentration and adsorption intensity of the adsorbent, respectively.

The plots of the experimental data on the basis of Langmuir and Freundlich models are shown in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4, respectively. It is obviously observed in Fig. 11 and Additional file 1:Figure S4 that the Langmuir isotherm model displays a better fit to the experimental data for both BiOCl and Fe/BiOCl than the Freundlich isotherm model, which indicates the monolayer coverage of the surface of BiOCl and Fe/BiOCl by RhB molecules.

Langmuir isotherm for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b ）

Adsorption Kinetics

To further investigate the adsorption rate and the possible mechanism, kinetics of RhB adsorption on BiOCl and Fe/BiOCl at different temperatures were studied using the pseudo-first order and the pseudo-second order [53, 54], respectively.

The pseudo-first order can be described as Eq. (5):

The pseudo-second-order can be described as Eq. (6):

ここで、 q _t (mg/g) and q _e (mg/g) are the amount of dye molecules adsorbed at t time and at equilibrium, respectively. k ₁ (min ^− 1 ）および k ₂ (g/(mg min)) represent the rate constant of the pseudo-first-order model and the pseudo-second-order model, respectively.

The plots of the experimental data simulated on the basis of the pseudo-first-order and the pseudo-second-order are shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, respectively. As shown in Additional file 1:Figure S5 and Fig. 12, the experimental data shows a better fit to the pseudo-second-order model than the pseudo-first-order model. The values of kinetic parameters q _e および k ₂ and the corresponding correlation coefficients (R ² ) are listed in Additional file 1:Table S1. All the q _e values are very close to the theoretical value for complete adsorption capacity for RhB (4.79 mg/g), which indicates the forceful adsorption efficiency of BiOCl and Fe/BiOCl. The low q _e value is possibly resulted by the low concentration of as-prepared dye solutions.

Pseudo-second-order kinetics for adsorption RhB on BiOCl (a ) and Fe/BiOCl (b ）

Adsorption Cycles and Adsorbent Regeneration

For potential applications in pollutant treatment, the recycled utilization of an adsorbent plays a significant role. Thus, the adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl toward RhB were conducted and the results are shown in Fig. 13. As displayed in Fig. 13, the adsorption efficiency of BiOCl maintained more than 80% after three adsorption cycles. The adsorbent Fe/BiOCl also presented excellent adsorption efficiency, i.e., about 50% after five adsorption cycles, although which was slightly lower than that of BiOCl.

The adsorption cycle tests of BiOCl and Fe/BiOCl

It is generally accepted that BiOCl is recognized as an excellent photocatalyst toward organic dye photodegradation [22,23,24]. Thus, this photocatalytic performance could be applied to regenerate the adsorbents. Using RhB as reaction model, the regeneration of BiOCl and Fe/BiOCl was investigated and the detailed description was displayed in Additional file 1. Additional file 1:Figure S6 (a) showed the FT-IR spectra of RhB, BiOCl, and Fe/BiOCl and the corresponding counterparts after adsorption and photocatalytic process. A series of bands at 1000–1800 cm ^− 1 are attributed to RhB dye molecules [55], and the peak at 522 cm ^− 1 is attributed to the Bi–O stretching vibration [56]. After adsorption of RhB dye molecules onto BiOCl and Fe/BiOCl, many peaks belonging to RhB were observed and Bi–O stretching vibration did not changed, which confirmed the electrostatic interaction between adsorbents and RhB molecules as well as the high stability of adsorbents. In addition, the photocatalytic activities of BiOCl and Fe/BiOCl after adsorption were measured under visible light illuminations. After 60 min irradiation, the residual samples were collected and washed with water. It is noticeable that the characteristic peaks of functional groups for RhB molecules became very weak in samples BiOCl and Fe/BiOCl, forcefully demonstrating the regeneration and superior photocatalytic activities of absorbents. Additional file 1:Figure S6 (b) shows the intuitive photographs of as-prepared BiOCl and Fe/BiOCl and the corresponding samples after adsorption and photodegradation. The pristine BiOCl and Fe/BiOCl displayed white and light brown colors, which turned to nearly RhB color after adsorption and then approximately faded into the original color of samples after photodegradation. The color variation of the adsorbents verifies the adsorption and photodegradation of RhB over BiOCl and Fe/BiOCl, further confirming that BiOCl and Fe/BiOCl are excellent adsorbents and could be easily regenerated by a photocatalytic route.

結論

In summary, two adsorbents including BiOCl and Fe/BiOCl were prepared for the removal of cationic and anionic dyes with low concentration from the solutions. After grafting Fe ³⁺ on the surface of BiOCl, the adsorbent showed more open porous structure and higher specific surface area. Both BiOCl and Fe/BiOCl are more favorable for removing the cationic dye molecules from the solution, whereas Fe/BiOCl displays higher adsorption capacity toward anionic dye molecules than BiOCl. Furthermore, BiOCl exhibited higher selective adsorption efficiency toward cationic dye molecules than Fe/BiOCl in mixed dye solutions. The prominent adsorption efficiency is probably to provide a potential application for as-prepared adsorbents in actual industrial wastewater.

略語

AO:

Acid orange

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BiOCl:

Bismuth oxychloride

BJH:

Barrett-Joyner-Halenda

Fe/BiOCl:

Fe ³⁺ -grafted BiOCl

HRTEM：

High-resolution TEM

MB:

Methylene blue

MO:

Methyl orange

RhB:

Rhodamine B

S _BET ：

Specific surface area

SEM：

走査型電子顕微鏡

TEM：

透過型電子顕微鏡

V _T ：

Pore volume

XPS：

X-Ray photoelectron spectroscopy

XRD：

X線粉末回折