SnO2-TiO2ナノメイスアレイに基づく高性能セルフパワーUV検出器

要約

光電気化学セルタイプのセルフパワーUV検出器は、その低コスト、シンプルな製造プロセス、および高速応答により、集中的な研究の関心を集めています。この論文では、SnO ₂ -TiO ₂ SnO ₂で構成されるナノメイスアレイナノチューブトランクとTiO ₂ ナノブランチはソフトケミカル法を使用して準備され、光アノードとしてこのナノ構造を使用する環境に優しいセルフパワーUV光検出器が組み立てられました。 SnO ₂によって提供される、大幅に加速された電子正孔分離、表面積の拡大、および電荷再結合の減少という相乗効果によります。 -TiO ₂ nanomaceアレイ、ナノ構造検出器は、裸のSnO ₂に基づくものよりも優れた性能を示しますアレイ。 TiO ₂の成長時間の影響 UV光検出器の性能に関する分岐が体系的に研究されました。最適化されたSnO ₂に基づくデバイス -TiO ₂ nanomaceアレイは、365nmで0.145A / Wの高い応答性、0.037秒の高速立ち上がり時間、0.015秒の減衰時間、および優れたスペクトル選択性を示します。このセルフパワー光検出器は、高感度、高速UV検出アプリケーションの有望な候補です。

背景

紫外線光検出器（UVPD）は、リモートコントロール、化学分析、浄水、火炎検出、ミサイルプルームの早期検出、安全な宇宙間通信など、多くの分野で広く使用されています[1]。高価なUVパスフィルターの使用を回避し、可視ブラインド動作を実現するために、特に紫外線領域での光検出のために、ワイドバンドギャップ半導体が広く研究されてきました[2]。ここ数十年で、ナノロッド、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノブランチなどのナノ構造半導体は、表面積対体積比が高く、表面形態が合理的に設計されているため、幅広い研究関心を集めています[3,4,5,6,7,8,9 、10、11、12、13]。ナノ構造の半導体で組み立てられた光電気化学セル（PEC）タイプの光検出器は、従来の光伝導性半導体薄膜検出器と比較して、高い応答性と高速の過渡応答を示します。高性能光検出器を製造するための新しく効率的な方法として、PECベースのデバイスは、複雑なエピタキシャルプロセスと高価な単結晶基板を回避できます。これは、成長する安価なオプトエレクトロニクスアプリケーションにとって非常に重要です。したがって、PECデバイスに基づくセルフパワードUVPDは、集中的な研究の関心を集めています。 PEC構造に基づくセルフパワーUVPDは、液体I ^- を使用して製造されています。 / I ₃ ⁻ レドックスカップル電解質[14,15,16,17,18]とナノ結晶TiO ₂ フィルム[14]または多層TiO ₂ ナノロッドで組み立てられた布/ナノロッドアレイベースの電極[15]。これらのUVPDで印象的なパフォーマンスが観察されました。ただし、液体I ^- / I ₃ ⁻ レドックスカップル電解液は、長期間の操作には理想的ではありません。腐食性が高く、揮発性で、光反応性があり、一般的な金属部品やシーリング材と相互作用します。この時点から、水ベースの電解質は、最も安全で、最も安定していて、最も環境に優しい電解質である可能性があります。張ら。 ZnO / CuOヘテロ接合とNaSO ₄に基づくUV-可視光検出器を報告しています優れた光検出性能を示す水溶液[19]。 TiO ₂ 水電解質ベースのUVPDの優れた物理的および化学的特性により、大きな注目を集めています。 Lee etal。 TiO ₂に基づくUV検出器を報告しましたフィルム/水固液ヘテロ接合[20]は、高い感光性、優れたスペクトル選択性、および高速応答を示します。 TiO ₂をさらに拡大するために /電解質接触面積、Xie etal。 TiO ₂に基づくセルフパワーPEC光検出器を製造ナノロッドアレイ/水UVPD [21]。これまで、水電解質ベースのUVPDは、I ^- を使用したものよりも低い光応答性を示しています。 / I ₃ ⁻ レドックスカップル電解質。さらに、TiO ₂の低い電子移動度電解質との光子誘起電子再結合の確率を高めます。対照的に、SnO ₂ 高い電子移動度を持っており、透明な導電性酸化物集電体への光子誘導電子のより速い拡散輸送を示唆しています。最近、高品質のTiO ₂ / SnO ₂ ヘテロ接合ナノ構造は、オプトエレクトロニクス用途向けにさまざまな方法で調製されています[17、22]。 TiO ₂を使用したUVPDで印象的なパフォーマンスが観察されました / SnO ₂ 分岐ヘテロ接合とSnO ₂ メソポーラス球@TiO ₂ 電極材料として[16、17]。ただし、これらすべてのUVPDは無秩序なナノ構造で組み立てられました。 SnO ₂を注文した場合、 -TiO ₂ UVPDの光アノードには、電子伝達効率の高いナノ構造アレイを採用しているため、はるかに優れた光検出性能が得られます。

この作品では、SnO ₂を注文しました -TiO ₂ nanomaceアレイ（STNMA）は、ソフトケミカル法を使用して合成されました。 STNMAを光アノードとして、水を電解質として使用して、環境に優しいセルフパワーUVPDを組み立てました。 STNMA / H ₂の概略構造 O UVPDを図1に示します。フッ素ドープ酸化スズ（FTO）ガラス上に垂直に成長させたSTNMAをアクティブ電極として使用しました。 STNMAベースのデバイスは、裸のSnO ₂よりも高い光電流密度を示します。 UV照射下のナノチューブベースのデバイス。スペクトル感光性と応答時間は、STNMAUVPDの可能性を評価するために特徴付けられます。 TiO ₂の成長時間の影響 UV光検出器の性能に関する分岐も研究されました。最適化されたSTNMAに基づくセルフパワーUVPDは、0.145 A / Wの高い応答性、0.037秒の高速立ち上がり時間、0.015秒の減衰時間、および優れたスペクトル選択性を示します。さらに、この光検出器の電解質は水であり、低コストで安定しており、環境にやさしいです。

メソッド

SnO ₂の合成ナノチューブアレイ

FTOガラス（2cm×2cm）をエタノールと脱イオン水でそれぞれ15分間超音波洗浄した後、空気中で乾燥させました。 10 nmのSn膜を熱蒸着によってFTOに蒸着し、空気中で550°Cで1時間アニールして、高密度のSnO ₂を形成しました。層。高品質のZnOナノロッドアレイがSnO ₂上に準備されました 2段階水熱法による緩衝FTOガラス。詳細は前作[23]にあります。 SnO ₂ シェル層は、液相堆積によってZnOナノロッドアレイ上に堆積されました。 ZnOナノロッドアレイで覆われたFTOをNa ₂に浸しました SnO ₃ 60°Cで1時間の水溶液。次に、サンプルを0.01 M希塩酸に浸して、ZnOテンプレートを除去し、SnO ₂を均一にしました。ナノチューブアレイ（SNA）が得られました。

SnO ₂の合成 -TiO ₂ Nanomaceアレイ

TiO ₂ ナノブランチはSnO ₂で成長しました単純な水性化学成長法によるナノチューブトランク。 SnO ₂ 上で準備したFTOガラス上のナノチューブアレイを0.2M TiCl ₄の水溶液に入れました。室温で。異なるTiO ₂を実現するためにナノブランチの長さでは、堆積はそれぞれ6、12、18、24時間で行われました。得られたSTNMAを脱イオン水で完全にすすぎ、450°Cで30分間アニーリングしました。

UV検出器の組み立て

PECタイプの光検出器は、以前の研究[24]で説明したように、色素増感太陽電池と同様の構造で組み立てられました。手短に言えば、得られたＦＴＯガラス上に合成されたＳＴＮＭＡを活性電極として使用し、マグネトロンスパッタリングによってＦＴＯガラス上に堆積された厚さ２０ｎｍのＰｔフィルムを対電極として採用した。活性電極（SnO ₂ / FTO）と対極（Pt / FTO）を、厚さ60μmのシール材（SX-1170-60、Solaronix SA、スイス、オボンヌ）で向かい合わせに接着しました。最後に、上部電極と対極の間の空間に脱イオン水を注入しました。 UV検出器の有効面積は約0.2cm ² でした。。

特性評価

サンプルの結晶構造は、CuKα線（λ）を用いたX線回折（XRD; XD-3、PG Instruments Ltd.、北京、中国）によって調べられました。 =0.154 nm）。サンプルの表面形態は、電界放出走査型電子顕微鏡（FESEM; Hitachi S-4800、Hitachi、Ltd.、Chiyoda、Tokyo、Japan）および透過型電子顕微鏡（TEM; F-20、FEI Company、Hillsboro）を使用して特徴づけられました。、OR、USA）。光透過率は、ＵＶ－可視デュアルビーム分光光度計（ＴＵ－１９００、ＰＧＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、Ｌｔｄ。、北京、中国）を使用して測定された。モノクロメータ（7ISW30、7Star Optical Instruments Co.）を備えた500 Wキセノンランプ（7ILX500、7Star Optical Instruments Co.、北京、中国）をUV光源として使用して、スペクトル応答特性評価用の単色光を生成しました。スペクトル光応答特性は、プログラム可能なソースメータ（2400、Keithley Instruments Inc.、米国オハイオ州クリーブランド）によって取得されました。光応答スイッチング動作の測定は、電気化学ワークステーション（RST5200、鄭州シルシインストルメントテクノロジー株式会社、鄭州、中国）によって取得されました。

結果と考察

SnO ₂の形態ナノチューブアレイ（SNA）とSTNMAはFESEMによって調べられました。図2aに示すように、上部が開いた順序付けられたSNAは、FTOガラス基板の表面に均一に成長しました。さらに分析すると、ナノチューブの直径は50〜80 nmで、壁の厚さは10nm未満であることが示されています。ナノチューブの密度は通常30ナノチューブ/μm² 。図2b–eは、SnO ₂を示しています TiCl ₄に浸したナノチューブアレイそれぞれ6、12、18、24時間のソリューション。 SnO ₂ ナノチューブはFTO基板に対してほぼ垂直に成長し、多数のTiO ₂で覆われています。ナノメイス構造を形成するためのナノブランチ。 SNAとSTNMAの形態もTEMでチェックされます。図2gに示すように、18時間成長させた裸のSNAとSTNMAのh、SnO ₂ ナノチューブの長さは約500nmで、TiO2の枝はSnO ₂の壁にしっかりと成長します。ナノチューブ。 STNMAの形態は、成長時間に強く依存します。成長時間が長くなるにつれて、枝はより多く、より長くなります。 SnO ₂にコーティングされたこれらのナノブランチナノチューブは比表面積と粗さを大幅に拡大します。これはPECアプリケーションにとって重要です。ただし、堆積時間が24時間以上になると、分岐は連続的なネットワークを形成し、有効な活性領域を大幅に抑制します。その結果、TiO ₂の活性領域が減少します。電解液と接触しました。これは、次の部分の光検出器のパフォーマンスの低下によって確認されます。堆積時間が18時間のSNAとSTNMAの結晶構造をX線回折（XRD）で調べたところ、対応するパターンが図2fに示されています。 2 θ スキャンパターンは、SnO ₂のすべてのピークを示していますナノチューブは、SnO ₂にインデックス付けできるFTO基板のナノチューブと一致しています。ルチル構造[JCPDSNo.77-0450。]。 TiO ₂の堆積後ナノブランチ、ルチルTiO ₂の（110）面と（211）面に対応する、さらに2つのピークが表示されます。 [JCPDS No.02-0494。]。 XRDの結果は、STNMAがルチルSnO ₂で構成されていることを示しています。ナノチューブトランクとルチルTiO ₂ 他のフェーズのないナノブランチ。

FTOガラス、SNA、およびSTNMAの透過スペクトルを図3aに示します。 FTOガラスでは、320nmにある鋭い吸収端が観察されます。 SnO ₂の吸収端ナノチューブアレイと6時間成長したSTNMAはFTOガラスのものと似ていますが、12〜24時間成長したSTNMAの吸収端はすべて明らかな赤方偏移を示しています。波長が305nmより短い場合、FTOの透過率はゼロに達します。これにより、短波長領域のスペクトル応答エッジが決まります。 TiO ₂による強い光散乱ナノブランチは、FTOおよびSnO ₂よりもすべてのSTNMAの透過率を低くします。 400〜550nmの波長範囲のナノチューブ。これらの透過率スペクトルから、波長305〜400nmの光のみがTiO ₂によって十分に吸収されると結論付けることができます。アレイとUV光応答性に寄与します。これは、次のスペクトル応答特性評価で確認されます。これらの光検出器のスペクトル応答性は、図3bに示すように、ゼロバイアスで300〜550nmの範囲で測定されました。応答性は次の式で計算されます： R =私 / AE 、ここで R は責任です、私測定された光電流、 A は光検出器デバイスのアクティブ領域であり、 E は光源の放射照度で、標準の光パワーメーターで測定されます。このデバイスは、わずかな光照射下で大きな光電流応答を示し、公称ゼロ印加電圧で動作するセルフパワー光検出器として機能します。図3bに示すように、裸のSNAベースのUV光検出器の最大応答値は335nmで約0.01A / Wであり、入射光子から電流への変換効率（IPCE）はわずか3.7％に相当します。通常、SnO ₂では酸素空孔が容易に形成されます。材料と高電荷の再結合を引き起こします。 TiO ₂ SNAへのナノブランチの堆積は、SnO ₂の表面を不動態化する可能性があります電子正孔再結合を減らします。 STNMAベースの光検出器は、はるかに優れたUV光応答性を示します。 18時間成長させたSTNMAのピーク応答性は、365nmで約0.145A / Wです。対応するIPCEは49.2％を超えており、他のH ₂よりもはるかに高くなっています。この波長のOベースのPEC検出器[20、23、24]。 FTOガラスの光吸収と散乱による入射光子の損失を考慮すると、はるかに高い内部量子効率が期待できます。 TiO ₂ SnO ₂にコーティングされたナノブランチナノチューブアレイは、STNMAと電解質の間の接触界面面積だけでなく、光散乱能力も大幅に向上させ、その結果、光子収穫効率が向上します。さらに、これらの極細分岐は、穴をTiO ₂に輸送するのに非常に効果的です。ほとんどの電子正孔対が拡散長内に形成されるため、/水界面は、最終的に再結合損失を最小限に抑えます。さらに、SnO ₂に注入された光電子 TiO ₂からのナノチューブ SnO ₂のため、ナノブランチはFTO収集電極に急速に到達します TiO ₂よりも高い電子移動度を持っています。成長時間が24時間以上になると、ナノチューブアレイの分岐が相互接続されます。 TiO ₂のアクティブエリア電解液との接触が減少します。したがって、成長時間が長すぎると不利になり、UV光検出器の光起電力性能が低下します。

急速に変化する光信号に対する応答性を特徴づけるために、デバイスの光電流密度-時間特性を、129μW/ cm ^{2
。入射放射線は、10秒のオン/オフ間隔で切り替えられます。図4aには、5回の繰り返しサイクルが表示されています。これは、UVライトを定期的にオン/オフすることで、光電流を「オン」状態と「オフ」状態の間で再現性よく切り替えることができることを示しています。 TiO ₂の堆積時間ナノブランチは6時間未満であり、光電流密度は非常に低くなっています。この場合、TiO ₂のみ SnO ₂の表面に欠陥密度の高いナノ粒子が形成されたナノチューブ。これにより、電子正孔再結合が高くなり、光応答が低下します。成長時間の増加に伴い、TiO ₂の結晶品質ナノブランチが改善され、表面積が大幅に増加しました。したがって、光電流は、成長時間が6時間より長い場合に大幅に増加し、堆積時間が18時間になると最大に達します。光電流応答曲線の拡大された立ち上がりエッジと減衰エッジから、UV検出器の立ち上がり時間と減衰時間は約0.037秒と0.015秒であり（図4b、c）、急速な光応答特性を示しています。立ち上がり時間の定量的基準は、安定した光電流の90％に到達する時間であり、減衰時間の定量的基準は、元の光電流の1 / e（37％）に到達する時間です。表1と比較すると、STNMAベースのセルフパワーUV検出器の全体的なパフォーマンスは、他の研究で報告されているものよりもかなり優れています。}

<図>

エネルギーバンドマッチングとデバイス動作メカニズムの概略図を図5に示します。入射光がFTOガラスを通過し、TiO ₂の活性層に到達したときナノブランチ、TiO ₂を超えるエネルギーを持つ光子バンドギャップが吸収され、電子が価電子帯から伝導帯に励起され、その後、電子正孔対が生成されます。界面に組み込まれた電位は、電子正孔対を分離するための駆動力として機能します。負の電子はTiO ₂から移動します SnO ₂へのナノブランチナノチューブとFTO電極によって収集されます。 FTOの仕事関数はSnO ₂の伝導帯と一致するため、これらの電子は簡単に外部回路に移動し、対極のPt層に戻ります。およびTiO ₂ 。正極穴は、TiO ₂の表面に打ち込まれます。ナノブランチとOH ^- によってキャプチャされます陰イオン、レドックス分子の還元型（h ⁺ + OH ⁻ →OH・）。表面積が大きいため、ヘテロ接合全体での穴の迅速な除去が期待できます。酸化還元分子の酸化型は還元されて還元型OH ^- に戻ります外部回路（e ^- ）からUV検出器に再入した電子によって対極（Pt / FTO）で + OH・→OH ⁻ ）。ここで、Ptはレドックス反応の触媒と電子の伝導路の両方の役割を果たします。このようにして回路が完成し、セルフパワーのUV検出特性が実証されました。

結論

要約すると、SnO ₂を合成しました -TiO ₂ SnO ₂で構成されるナノメイスアレイナノチューブトランクとTiO ₂ ソフトケミカル法を使用したナノブランチ。このナノ構造を活性電極として使用し、水を電解質として使用して、セルフパワードUV検出器を組み立てました。 SnO ₂による電子正孔分離速度の加速による -TiO ₂ コアシェル構造、TiO ₂の表面積の拡大ナノブランチ、およびSnO ₂の高速電子輸送特性ナノチューブ、このナノ構造の光検出器で優れた性能が得られました。光学STNMAに基づく検出器の場合、365 nmで最大49.2％の高いIPCEが観察されます。これは、裸のSnO ₂の最大IPCEの10倍以上です。ナノチューブ（3.7％）。この光検出器では、迅速な応答時間と優れたスペクトル選択性も得られました。このSnO ₂ -TiO ₂ nanomace構造は、色素増感太陽電池や光電気化学水素製造など、光電気化学効果に基づいた他のアプリケーションに拡張できます。