ポリアニリン被覆グラフェンエアロゲル電極を用いた高性能フレキシブルスーパーキャパシタ

概要

還元グラフェン酸化物（rGO）ベースのエアロゲルで作製されるフレキシブルスーパーキャパシタ（SC）は、通常、低エネルギー密度、短いサイクル寿命、劣る柔軟性に悩まされています。本研究では、調製した超軽量rGOエアロゲル上にポリアニリン（PANI）アレイを電析する新しい合成戦略を開発し、rGOエアロゲルベースのスーパーキャパシタの電気化学性能を向上させました。rGO表面に成長する被覆PANIアレイを持つ新規ハイブリッド複合材料は、3D rGOエアロゲルの架橋フレームワーク構造が持つ豊富な開孔構造と優れた導電性、およびPANIからの高い容量寄与を最大限に活用できます。得られたハイブリッド複合材料は、1 A g⁻¹の電流密度で432 F g⁻¹の比容量、10,000回の充放電サイクル後も85%を維持する優れたサイクル安定性、25 Wh kg⁻¹の高エネルギー密度を示します。さらに、フレキシブル全固体スーパーキャパシタは、ストレート状態から90°曲げ状態まで様々な曲げ条件下で優れた柔軟性と卓越した安定性を示します。高性能フレキシブル全固体SCと点灯試験により、携帯電子機器への応用可能性が実証されました。

背景

ディスプレイパネル、発光ダイオード（LED）、各種センサなどの現代電子機器への需要増大が、フレキシブルエネルギー貯蔵デバイスの急速な進歩を促しています。エネルギー貯蔵ファミリーの重要な一員であるフレキシブルスーパーキャパシタ（SC）は、従来のキャパシタや電池と比較して優れた容量性能、高い出力密度とエネルギー密度を持つため、ますます注目を集めています。しかし、顕著な進歩にもかかわらず、電極材料の比較的劣る性能によりフレキシブルSCの実用性は大きく制限されており、電極材料の選択は依然として極めて重要です。

これまで、電極材料は主に炭素材料、金属酸化物、導電性高分子の3グループに分類されます。其中、電気二重層キャパシタ（EDLC）用の炭素系材料は、大きな比表面積、高い導電性、長いサイクル安定性の利点を持ちますが、低い比容量が更なる応用を制限しています。一方、擬似キャパシタ用の金属酸化物と導電性高分子は、充放電過程でのファラダ反応による追加容量寄与により高い比容量を持ちますが、短いサイクル寿命がこれらの材料ベースのSC開発を阻害しています。したがって、個々のナノ構造の独自特性と相乗効果を組み合わせるため、炭素材料と金属酸化物/導電性高分子のナノ複合材料合成に関する多くの報告がなされています。例えば、HeらはCVD法と電気化学析出法で3Dグラフェン-MnO₂複合ネットワークを作製し、465 F g⁻¹の比容量と81.2%（5000サイクル）のサイクル性能を達成しました。Mengらはテンプレート濾過と重合法で3D rGO-PANIフィルムを開発し、0.5 A g⁻¹で385 F g⁻¹の比容量を得ました。Xinらは電気化学的インターカレーションでフレキシブルグラファイトシート上に自己支持グラフェンを成長させ、さらに表面にポリアニリンを電析し、491.3 F g⁻¹の比容量を達成しました。これらのナノ複合材料は優れた電気化学性能を示しますが、フレキシブルSCにとって特に重要な電極の機械的特性にはほとんど注目されていません。

本研究では、機械プレスと電析プロセスを経て、3D rGOエアロゲル/ポリアニリンアレイハイブリッド電極ベースの新規フレキシブル全固体スーパーキャパシタを作製しました。自重の4000倍を支え、花の雄しべ上に立つことができる優れた機械的特性を持つ超軽量3D rGOエアロゲルは、PANIアレイ成長の理想的なフレームワークとして機能し、フレキシブル全固体電極の機械的安定性を向上させます。ハイブリッド複合材料は、432 F g⁻¹の高比容量、優れたレート能力（電流密度20倍増加後も81.4%維持）、良好なエネルギー密度（681 W kg⁻¹の出力密度で25 Wh kg⁻¹）を示しました。さらに重要なことに、開発された全固体SCは、長時間測定において様々な曲げ状態で優れた柔軟性と卓越した安定性を示します。

手法

3D rGOエアロゲルの合成

3D rGOエアロゲルは、ワンポット自己組織化水熱プロセスで合成しました。2 mg mL⁻¹の均質なGO水分散液60 mLを100 mLのテフロンライナー付きオートクレーブに封入し、180°Cで12時間維持しました。その後自然冷却し、調製されたrGOハイドロゲルをろ紙で取り出し表面水分を除去しました。続いて、直径約10 mm、厚さ約1 mmの小片に切断し、-83°Cで48時間凍結乾燥しました。その後、ローラープレスで3D-rGOスライスをステンレス鋼ワイヤーメッシュ（活物質サイズ1×1 cm）に直接プレスし、3D-rGOベースエアロゲルを得ました。

フレキシブルハイブリッド複合材料成長のための電析プロセス

電析実験は、調製した3D-rGOフィルムを作用電極、Pt板を対極、Hg/Hg₂SO₄（飽和K₂SO₄）を基準電極とする三電極系で行いました。電解液は0.05 Mアニリンと1 M H₂SO₄溶液を混合しました。電析は室温で2 mA·cm⁻²の電流密度で7000秒実施しました。電析に用いた3D-rGOの面積は1×1 cmです。水洗、無水エタノール洗浄後、真空オーブンで室温24時間乾燥させ、ハイブリッド複合材料を調製しました。比較のため、同じ方法でステンレス鋼ワイヤー上に直接電気重合でアニリンアレイを成長させました。

キャラクタリゼーション

試料の表面形態と微細構造は走査型電子顕微鏡（SEM、MAGELLIAN-400）と透過型電子顕微鏡（TEM、JEOL JSM-2010 F）で調べました。X線回折（XRD）は日本製リガク2550 X線粉末回折システム（Cu Kα線、λ = 1.54056 Å、40 kV、250 mA、走査角度10°-70°）で測定しました。ラマン分光（Renishaw、514 nmレーザー）で試料の分子構造を同定しました。X線光電子分光（XPS）はVG ESCALAB MK II電子分光計で測定し、試料の表面化学状態を評価しました。電気化学実験はCHI 760E電気化学ワークステーション（上海陳華機器、中国）とIVIUM電気化学ワークステーション（オランダ）で室温（約20°C）で実施しました。

計算

比容量は放電曲線から以下の式で計算しました：

C = I × Δt / (m × ΔV) …… (1)

ここでC（F g⁻¹）は試料の比容量、I（A）は放電電流、Δt（s）は放電時間、m（g）は活物質質量、ΔVは放電時の電位降下です。

フレキシブル全固体SCベースのエネルギー密度と出力密度は以下の式で計算できます：

E = C × ΔV² / 2 …… (2)

P = E / t …… (3)

ここでEはエネルギー密度（Wh kg⁻¹）、Pは出力密度（W kg⁻¹）、Cはフレキシブル全固体SCの総容量、ΔVは放電時の電位降下、tは放電時間です。

結果と考察

作製手順は図1に示す2段階プロセスで構成されます。ステップI：3D rGOエアロゲルモノリス（約47.6 mg）をワンポット自己組織化水熱プロセスで合成（先行報告に準拠）。電極として試験しやすくするため、厚さ約1 mmのスライスに切断。ステップII：調製スライスをローラープレスで洗浄済みステンレスメッシュ（規則的正方形領域1×1 cm²）にプレス。絶縁テープの助けを借りて、2 mA cm⁻²の電流密度でガルバノスタティック電気重合法によりPANI薄膜を3D rGOエアロゲル表面に被覆。3Dフレーム上へのPANIナノ構造成長の他技術と比較し、ガルバノスタティック電析は3D rGOの外側と内側孔表面へのPANIアレイの均一成長を可能にします。さらに、生成したPANIアレイフィルムは3D rGOとPANIを密接に接続し、フレキシブル全固体SCの曲げ特性に適しています。

rGO、純PANI、ハイブリッド複合材料をまずSEMで解析しました。図2aは凍結乾燥rGOの典型的SEM像で、グラフェンシート表面が比較的滑らかで、同様のサイズの電析ポリアニリンアレイに適した基板となり得ることがわかります（図2b）。ハイブリッド複合材料のSEM像（図2c,d）から、PANIナノコーンが3次元rGO全表面に均一かつ垂直に成長していることがわかります。PANIナノコーンの分布状況から、PANIの核生成と成長プロセスが3D還元グラフェン酸化物層の内部表面で起こったことが明確に推測されます。TEMでハイブリッド複合材料をより詳細に観察すると、PANIナノコーンが還元グラフェン酸化物層に密着しており、グラフェンシートの凝集を効果的に防止しています。興味深いことに、ハイブリッド複合材料のナノ構造は電析プロセスで制御可能です。弱い析出ではPANIフィルムが疎で粘性的になり、過剰析出ではrGOとの相乗効果が実現困難となり、対照的に最適析出時間は7000秒であることがわかりました。

調製材料の結晶化と相組成もXRDで特性評価しました（図3a）。PANIでは26°に回折ピークが現れ、電気重合PANIがアモルファス状態の非結晶構造であることを確認しました。rGOでは約21.8°を中心とする広い回折ピークが観測され、グラファイト結晶構造の存在を示します。電気重合PANIとrGOと比較して、ハイブリッド複合材料は15°-30°の間に広いピークを持ちますが、最も強いピークがわずかに26.2°側にシフトしており、これはそれぞれの試料で測定されたピークの重ね合わせで視覚的に説明できます。形成されたハイブリッド複合材料構造は電極材料として使用するのに十分安定です。弱い物理吸着ではなく化学結合を調べるため、ラマン分光でさらに検証しました（図3b）。rGOでは1341 cm⁻¹と1581 cm⁻¹にDバンドとGバンドが出現。純PANIのラマンスペクトルは1172、1346、1422、1600 cm⁻¹にC-H、C-N、C=N、C=C結合に対応する特徴的ピークを示します。ハイブリッド複合材料ではDバンドが1363 cm⁻¹、Gバンドが1583 cm⁻¹に位置し、I(D)/I(G)値が低下しており、ハイブリッド複合材料が秩序ある構造を持ち、単量体PANIとrGOより結晶構造の欠陥が少ないことを示します。

XPSでハイブリッド複合材料の表面組成をモニタリングしました（図3c）。図3dはN1sスペクトルで、ハイブリッド複合材料のスペクトルにPANIに起因する複数の新しい窒素含有官能基が出現します。新しい基はキノイドアミン基（=N-）、ベンゾイドアミン窒素（-NH-）、正に帯電した窒素陽イオンラジカル（N+）で、結合エネルギーはそれぞれ398.8、399.4、401 eVを中心とします。N+の高比率は窒素プロトンがハイブリッド複合材料にうまくドープされており、電気伝導度向上に寄与することを示します。同時に、図3eのC1sスペクトルで285.6 eVの明確なピークがC-N化学結合に帰属し、PANIと3D rGOが良好に接続されていることを示します。図3fはO1sスペクトルで、531.1、532.1、533.4 eVの3ピークがC=O、C-O、H-O-H結合に対応し、水や他の酸素含有基の存在によるものです。以上全ての分析結果が、PANIが3D rGO表面に密接に析出していることを証明し、フレキシブルでタフな自己支持構造に有益です。

ハイブリッド複合電極の基礎的特性評価後、1 M H₂SO₄水系電解質中で三電極セルを用いて電気化学測定を行いました。Pt対極とHg/Hg₂SO₄基準電極を使用。ハイブリッド複合電極の質量負荷は約2.5 mg、厚さ約30-40 μmです。rGO、純PANI、ハイブリッド複合材料のCV曲線を図4aに示します。同質量でハイブリッド複合材料の閉鎖面積がrGOと純PANIより大きく、3電極の中で容量性能が最良です。rGOのCV曲線には充放電過程で2つの広いピークが見られ、rGOに少量の官能基が存在することで説明できます。これらの官能基は電析過程でのPANI付着に有利です。純PANIのCV曲線は規則的な形状で、導電性高分子の擬似容量挙動を示します。図4bは1 A g⁻¹電流密度でのGCD曲線です。rGO電極では充放電曲線が二等辺三角形形状で、炭素材料の理論モデルに対応。ハイブリッド複合材料の1 A g⁻¹での比容量（432 F g⁻¹）は、rGOの214 F g⁻¹とPANIの98 F g⁻¹よりはるかに高いです。ハイブリッド複合材料の電気化学性能をさらに調査するため、より詳細な試験を実施しました（図4c）。ハイブリッド複合材料のCV曲線を異なる走査速度で実施。PANIの存在による擬似容量のため、レウコエメラルジン塩基状態とエメラルジン塩状態、エメラルジン塩とペルニグラニリン塩基状態の変換に起因する複数の還元・酸化ピークが曲線に見られます。走査速度を1から100 mV s⁻¹に増加させると、電極抵抗により陰極ピークが正方向、陽極ピークが負方向にシフトします。異なる電流密度（1、2、5、10 A g⁻¹）でのハイブリッド複合材料GCD曲線を図4dに示します。充放電過程で明確な放電プラトーが観測され、還元グラフェン酸化物とPANIに対応する二重層容量と擬似容量の相乗効果を反映。図4eは比容量とレート能力を示します。ハイブリッド複合材料の比容量は電流密度1から20 A g⁻¹変化で81.4%保持し、高比容量と優れたレート能力の両立を実証。続いて電気化学インピーダンススペクトル（EIS）で電子伝導度を測定（図4f）。ナイキストプロットは高周波領域の半円部と低周波領域のほぼ直線部で構成されます（挿入図参照）。等価直列抵抗（Rs）はX軸切片に対応し、電解質イオン抵抗、電極材料固有抵抗、電極-集電体間接触抵抗を含みます。ハイブリッド複合材料、rGO、純PANIのRsはそれぞれ0.4、0.45、0.33 Ω。界面電荷移動抵抗（Rct）は電極/電解質界面でのファラダ反応とEDLC（Cdl）に関連し、活物質の伝導性と電解質イオンのイオン挙動を示します。それぞれ1.9、2.8、7.2 Ωで計算され、複合材料ではrGOナノシートがイオン拡散特性を改善し、電荷移動抵抗をある程度低減することを示唆。ワルブルグ抵抗（Zw）は電解質中のイオン拡散/輸送の周波数依存性によるもので、CPEはZwに関連する定位相角要素です。

ハイブリッド複合材料の優れた伝導性を活かし、PVA-H₂SO₄ゲル電解質で全固体SCを作製。二電極系で電気化学性能を評価。図5aは0-0.8 V範囲、異なる走査速度での全固体SCのCV曲線。ハイブリッド複合材料ベースSCの曲線面積がrGOと純PANIより大きいことが明確です。GCD曲線（図5b）での放電時間を比較すると、ハイブリッド複合材料が最も長く、優れた電気化学性能を示します。さらに、ハイブリッド複合材料ベースSCの最小IRドロップは、SC用有望電極材料として使用可能なことを示唆。ハイブリッド複合材料ベースSCの電気化学性能をさらに調査するため、様々な走査速度でのCV曲線を測定。図5cではハイブリッド複合材料のCV曲線に明確な変形が見られ、PVA-H₂SO₄ゲル電解質中での電極材料の応答不足で説明できます。図5dは1、2、5、10、20 A g⁻¹の異なる電流密度でのGCD曲線。異なる走査速度でのハイブリッド複合材料のラゴンプロットを図5eに示します。出力密度増加に伴いエネルギー密度はわずかに低下。ハイブリッド複合材料ベース全固体SCのエネルギー密度は681 W kg⁻¹の出力密度で最大25 Wh kg⁻¹に達し、20 kW kg⁻¹では15.7 Wh kg⁻¹を維持。サイクル性能はSCの重要パラメータです。図5fは1 A g⁻¹電流密度で10,000回ガルバノスタティック充放電サイクルを行ったハイブリッド複合材料のサイクル性能。10,000サイクル後でもハイブリッド複合材料ベースSCで初期値の85%が保持され、長寿命を証明。最初の500サイクルで膨潤と収縮によるポリマー劣化で比容量が急激に低下しますが、その後グラフェンとPANIの相乗効果でハイブリッド複合フィルムが安定を維持。さらに、3D rGOフィルムの3D導電ネットワークが充放電過程での垂直PANIナノコーンアレイの有効な応力緩和を提供。対照的に、純PANIは一般的にサイクル寿命で劣った性能を示し、最初の2000サイクルで容量保持率が急速に低下し、内部構造が崩壊・変化したことを示唆。さらに、PANIのナノコーンアレイ構造が充放電過程で徐々に消失します。

デバイスの実用応用を考慮し、ハイブリッド複合材料SCの柔軟性も測定しました。図6aは電極とフレキシブル全固体SCのクローズアップ写真（左）、右側は0°から180°まで様々な曲げ率でのフレキシブルSCのデジタル写真。曲げ試験では図6bから、様々な曲げ条件下でのCV曲線面積に無視できる差しかなく、優れたフレキシブル安定性を示します。さらに、直列接続したSCで動作電圧を向上。赤色LEDが空気中でシリーズ接続SCにより点灯し、ハイブリッド複合材料ベースフレキシブル全固体SCの長期安定性を示唆（図6c）。これら全ての柔軟性試験と点灯試験が、携帯電子機器への応用可能性を実証しています。

結論

結論として、3D rGO/ポリアニリンアレイハイブリッド複合材料ベースのフレキシブル全固体SCを作製しました。得られたハイブリッド複合材料は、1 A g⁻¹で432 F g⁻¹の比容量、10,000回充放電サイクル後85%の容量保持率による堅牢なサイクル安定性を示します。さらに、全固体スーパーキャパシタは25 Wh kg⁻¹の良好なエネルギー密度と681 W kg⁻¹の出力密度を示しました。ハイブリッド複合材料ベースSCの優れた性能は、3D rGOエアロゲルとPANIアレイの特殊な3D構造と相乗効果に起因します。また、作製SCは優れた柔軟性と様々な曲げ状態下での卓越した安定性を示します。高い機械的・電気化学的特性の組み合わせを考慮すると、ハイブリッド複合材料ベースフレキシブル全固体SCはウェアラブルエレクトロニクスに特に有望です。