陽極硫化前処理・ゲートプリトリートP⁺–π–M⁺ InAs/GaSb超格子による長波長赤外線検出の高性能化

概要

InAs/GaSb超格子赤外線検出器は多大な研究努力によって開発されてきました。しかし、特に長波長赤外線（LWIR）検出器の性能は、電気的特性と光学的量子効率（QE）によって依然として制限されています。適切なドーピングにより活性領域をp型化することでQEを大幅に向上させることができ、ゲート技術を用いることで電気的特性を大きく改善できます。しかし、飽和バイアス電圧が高すぎるという課題がありました。飽和バイアス電圧の低減は、ゲート電圧制御デバイスの将来的な応用において大きな展望を持っています。

本論文では、陽極硫化前処理を施したゲート付きP⁺–π–M–N⁺ InAs/GaSb超格子LWIR検出器において、π領域のドーピング濃度を変えることで、200 nmのSiO₂層を用いて最小飽和バイアスを−10 Vまで低減できることを報告します。この飽和ゲートバイアス電圧は、同じ厚さの200 nm SiO₂パッシベーション層と類似構造を持つ従来研究で報告されている−40 Vよりも大幅に低い値です。光学的・電気的特性評価の結果、過度なドーピング濃度はデバイスの電気的・光学的性能を低下させることが明らかになりました。

77 Kにおいて、デバイスの50%カットオフ波長は約8 µm、100%カットオフ波長は10 µm、最大量子効率は62.4%、最大応答度は5 µmで2.26 A/W、最大RA積は1259.4 Ω·cm²でした。さらに、ゲート電極なしでBe 780 °Cドープ検出器のピーク比検出度は5 µm、70 mV逆バイアスで5.6×10¹⁰ cm·Hz¹ᐟ²/Wとなり、Be 820 °Cドープ検出器の3倍以上を達成しました。また、ゲート電極に−10 Vのバイアスを印加し、10 mVのリザーブバイアス条件下では、ピーク比検出度を1.3×10¹¹ cm·Hz¹ᐟ²/Wまでさらに向上させることができました。

はじめに

Sai-Halaszらによって提唱されたII型歪超格子（T2SL）は、現在の研究においてますます注目されています。T2SLのバンド構造と歪みを慎重に設計することで、高性能赤外線検出器を実現できます。T2SLの中でもよく研究されているInAs/GaSb超格子は、赤外線検出器分野において広い展望を持つ優れた材料系です。InAs/GaSb超格子赤外線検出器は多大な努力によって開発されてきましたが、特にLWIR検出器の性能は電気的特性と光学的量子効率（QE）によって制限されています。

LWIR検出器の対応する周囲温度（地上設置）は約300 Kで、これは9.6 µmのピーク波長（LWIR大気透過ウィンドウの中心）に対応し、幅広い応用があります。ガス検知、暗視、赤外線早期警戒、赤外線リモートセンシング、赤外線誘導など、軍事用途だけでなく日常生活でも広く使用されています。高性能長波長赤外線検出器の製造は極めて意義深く、同時に挑戦的な課題です。

検出器の構造設計とプロセス製造は、LWIR検出器の性能に大きな影響を与えます。活性領域の厚みを増すことはQE向上の最も直接的で効果的な方法と思われます。しかし、厚み増加に伴いトラップ中心も増加し、検出器の電気的特性が低下します。LWIRおよび超長波長赤外線（VLWIR）検出器では、InAs層がGaSb層よりも厚くなる傾向があり、材料はn型（少数キャリアは正孔）となります。適切なドーピングにより活性領域をp型化することで、デバイスの領域サイズを変えることなくQEを大幅に向上できます。しかし、ドーピング濃度が高ければ高いほどデバイス性能が向上するわけではありません。特に、過度なドーピング濃度はデバイスの電気的・光学的性能を低下させます。

π領域のドーピング濃度を変えることに加えて、近年はゲート技術が中波長赤外線（MWIR）およびLWIR検出器に適用され、デバイス性能の向上が図られています。しかし、非常に高いゲートバイアス電圧が必要です。ゲートバイアスは式(1)で表されます。

$$\sigma = \varepsilon \varepsilon_{0} V/d$$ (1)

ここで、εは誘電層の比誘電率、ε₀は真空の誘電率、Vは飽和ゲートバイアス電圧、dは誘電層の厚さ、σは界面の電荷密度を表します。この式に基づき、高誘電率材料（Y₂O₃など）を用いたパッシベーションや層厚の薄膜化によってゲートバイアスの低減が試みられてきました。しかし、電荷密度を低減する研究はほとんどありません。本研究では、陽極酸化を初めて用いて飽和バイアスを大幅に低減しました。硫化液として硫化ナトリウム五水和物（Na₂S·5H₂O）とエチレングリコールの混合液を使用します。陽極硬化プロセスにおいて、硫黄原子がデバイス表面のダングリングボンドと結合し、表面の導電チャネルを閉じ、表面再結合を低減し、表面電荷密度を弱めます。その後、デバイス表面に緻密で均一な元素硫黄層が得られます。次に、この元素硫黄層の表面を200 nmのSiO₂層で覆い、その上にゲート電極を配置します。界面の電荷密度が減少することで、ゲート飽和バイアス電圧が低減されます。

本研究では、異なるドーピングπ領域を持つInAs/GaSb T2SLベースの陽極硫化前処理済みLWIR P⁺–π–M–N⁺検出器を、低飽和ゲートバイアス電圧で作製しました。結果から、ドーピング濃度が高ければ高いほどデバイス性能が向上するわけではなく、過度なドーピング濃度は電気的・光学的性能を低下させることが示されました。また、陽極硫化前処理により、同厚の200 nm SiO₂パッシベーション層と類似構造を持つ従来研究の約40 Vに対し、ゲートバイアスを−10 Vまで大幅に低減できることが確認されました。

実験方法

材料と構造

材料は、2インチn型GaSb (001)基板上に固体光源GEN 20 MBEシステムで作製しました。本研究では、高性能LWIR検出器としてP⁺–π–M–N⁺構造を採用しています。デバイスの概略図、高分解能X線回折（HRXRD）パターン、原子間力顕微鏡（AFM）像を図1、2に示します。図1に示すように、構造は以下の通りです：1300 nm厚のP⁺ GaSbバッファ、500 nm厚の8 ML InAs/12 ML GaSb（Be：約1×10¹⁸ cm⁻³）P⁺領域、2000 nm厚のわずかにPドープされた12 ML InAs（Be：780 °C、800 °C、820 °C）/7 ML GaSb π領域、500 nm厚の非ドープ18 ML InAs/3 ML GaSb/5 ML AlSb/3 ML GaSb M領域、500 nm厚の18 ML InAs/3 ML GaSb/5 ML AlSb/3 ML GaSb（Si：約1×10¹⁸ cm⁻³）N⁺領域、30 nm厚のN⁺ InAsキャップ層。また、構造に対するシミュレーションバンドアライメントも示しています。P⁺–π–M–N⁺ LWIR検出器の性能はπ領域のドーピングによって大きく影響を受けるため、Beドーピング温度を780〜820 °Cで変えた3つのサンプルを作製しました。

図2には、Pコンタクト、P活性領域、M構造層の超格子周期がそれぞれ59.3 Å、58.4 Å、89.5 Å、格子ミスマッチがそれぞれ60アーク秒、0アーク秒、0アーク秒であることが示されています。各領域の超格子の半値全幅（FWHM）は32、25、12アーク秒であり、界面での材料品質が高いことを示しています。

図3は、10×10 µm²領域での原子段差が観察され、RMS粗さが1.87 Åであることを示しています。

デバイス構造と作製プロセス

プロセスは文献[12]と類似しています。まず、ウェハをSiO₂でハードマスクとして覆います。次に標準的なリソグラフィ工程を実施し、誘導結合プラズマ（ICP）システムでハードマスクを開口します。続いて、CH₄/Cl₂/Ar混合ガスを用いたICPシステムでメサを形成し、トップ層からP⁺コンタクト層までエッチングします。その後、残ったSiO₂層を除去します。ウェハの片側を硫化ナトリウムとエチレングリコールの混合液に浸し、定電流を流して閾値電圧を設定します。デバイス表面に硫黄原子層が形成され、抵抗が変化します。ウェハ上の電圧が徐々に上昇し、閾値電圧に達したら硫化完了です。その後、元素硫黄層を200 nmのSiO₂層で覆います。さらに、SiO₂層と元素硫黄層にトップおよびボトム金属電極のコンタクト領域として開口部を形成するフォトリソグラフィを行います。また、ゲート付きダイオード（GD）用とゲートなしダイオード（UGD）用の2種類の電極形状でフォトリソグラフィを実施します。Ti（50 nm）/Pt（50 nm）/Au（300 nm）を電子ビーム蒸着で金属電極として堆積し、最終的に金属リフトオフによりトップ、ボトム、ゲート電極を形成します。

図4はGDの構造を示しています。材料エッチングの傾斜角はICPパワー、RFパワー、ガス流量、チャンバー圧力を調整することで制御可能です。本研究では、実際の側壁傾斜角を80〜85°とし、ゲートコンタクトを側壁に堆積しやすくしています。ゲート電極はSiO₂層の側壁に配置されます。

図5は、3つのダイ（Beドーピング780 °C、800 °C、820 °C）の半分をGDとして堆積させ、GDとUGDの両方を得られることを示しています。最終的に、サンプルA（780 °C GD）、サンプルB（780 °C UGD）、サンプルC（800 °C GD）、サンプルD（800 °C UGD）、サンプルE（820 °C GD）、サンプルF（820 °C UGD）の6サンプルを取得しました。

結果と考察

赤外線検出器では、比検出度（D*）がデバイス性能を特徴づける指標として用いられ、式(2)で計算されます。

$$D^{*} = \frac{Ri}{{\sqrt {2qJ + 4\frac{kT}{{RA}}} }}$$ (2)

ここで、qは電子電荷量、Kはボルツマン定数、Tはケルビン温度、Riは赤外線検出器の応答度、Jは特定バイアス下でのデバイス暗電流密度、RAは抵抗値とダイ面積の積です。JとRAはデバイスの電気的特性を特徴づけます。Riは式(3)でQEに変換できます。

$$QE = \frac{hC}{{q\lambda }}Ri$$ (3)

ここで、hはプランク定数、Cは光速、qは電子電荷量、λは特定波長です。QEとRiはデバイスの光学的特性を特徴づけます。図6は、77 Kにおける異なるπ領域ドーピングレベルのサンプルの光学的特性を示しています。全サンプルで50%カットオフ波長8 µm、100%カットオフ波長10 µmと類似しています。π領域をp型化することでQEと応答度を向上できますが、ドーピング温度（濃度）が高ければ高いほどQEと応答度が高まるわけではありません。むしろ、ドーピング濃度の増加に伴いQEと応答度は大幅に低下します。T2SLにおいて成長時のドーピング温度はドーピング濃度にとって重要で、温度が高いほど濃度が高くなります。780 °Cでは最大QE 62.4%に達し、これは820 °CのQEの1.5倍です。これは、ドーピング濃度増加に伴い過剰な不純物が導入され、過剰キャリア寿命/拡散長が減少し、QEと応答度が低下するためです。さらに、図6aに分光赤方偏移が見られます。図6a、bより、780 °Cが光学的特性評価において最適なドーピング温度であり、ピーク応答度2.26 A/W（5 µm）、ピークQE 62.4%を達成しています。

図7は、異なるπ領域ドーピングレベルのUGDサンプルの77 Kにおける電気的特性を示しています。デバイスの電気的性能はπ領域ドーピング濃度によって大きく影響を受けます。π領域ドーピングレベルの増加に伴い、特定バイアスでのRA積は小さくなり、暗電流密度は大きくなります。文献[6]と同様に、RAはほぼ0 Vで最大となり、逆バイアス増加に伴いソフトブレークダウンを示し、トンネリング暗電流モードであることが示唆されます。Be 780 °Cドープでは−200 mVでRA最大値1259.4 Ω·cm²に達し、これはBe 820 °Cドープの約40倍です。図7bは、−0.1〜0 Vの負バイアス領域では暗電流密度が類似しており、Be 780 °Cドープがわずかに小さいことを示しています。Be 780 °Cドープデバイスの−70 mVでの暗電流は4.9×10⁻³ A/cm²です。

77 Kにおける異なるバイアス電圧でのRi、J、RAの値からD*を計算できます。図8は、異なるπ領域を持つUGDサンプルの検出度を示しています。−30 mVで、Be 780 °Cドープのピーク検出度は5 µmで5.6×10¹⁰ cm·Hz¹ᐟ²/W、Be 820 °Cドープでは3.8×10¹⁰ cm·Hz¹ᐟ²/Wです。Be 780 °Cのピーク検出度はBe 820 °Cの1.5倍です。したがって、適切なドーピング濃度が極めて重要であり、過度な濃度はデバイス性能を低下させます。

図9は、Be 780 °CドープGDサンプルの77 Kにおける様々なゲートバイアス電圧およびトップ・ボトム電極バイアスでの電気的特性を示しています。通常のゲート電圧制御デバイスとは異なり、本研究では陽極硫化前処理を初めて用いて飽和ゲートバイアス電圧を大幅に低減しました。硫化液としてNa₂S·5H₂Oとエチレングリコールの混合液を使用し、陽極硫化パッシベーション法でデバイス表面に緻密で均一な元素硫黄層を形成しました。電気化学反応において、硫黄原子がデバイス表面のダングリングボンドと結合し、表面ダングリングボンドによる導電チャネルを閉じ、表面の電子-正孔再結合メカニズムを遮断します。その後、元素硫黄層表面を200 nm SiO₂保護層で覆い、ゲート電極をSiO₂層側壁に配置します。先行研究では、飽和バイアスとデバイス誘電層厚の相関はほぼ線形と報告されています。図9は、シンプルで効果的な硫化前処理により、デバイスの飽和バイアスを約−10 Vまで低減できることを示しています。これは、硫化前処理なしで同厚SiO₂層・類似構造のデバイスで約40 Vと報告されている値の4分の1です。また、RAは0 V付近で25 Ω·cm²の最大値を示し、約−10 Vの負バイアス印加時に下降傾向が大幅に緩やかになります。ゲート電極に−10 Vバイアス印加時、−0.3 VでRAは10 Ω·cm²となり、無バイアス時の40倍に達します。さらに、−0.6 Vでは無バイアス時のほぼ2桁低い値となります。図9bは、暗電流が0 V付近で2×10⁻⁴ A/cm²の最小値を示し、−0.3 Vで1桁低減することを示しています。ゲートバイアスが0 Vのとき、トップ・ボトム電極間バイアスが正の場合IV曲線は変化しません。一方、ゲートバイアスを0から−10 Vまで増加させるとRAが大幅に増加し、暗電流は対応して減少します。ゲートバイアスを−10〜−20 Vに変化させると、RAはわずかに減少し、暗電流は増加します。高逆バイアス（例：−1 V）では、暗電流はゲートバイアスとともに減少し、−12 Vを超えるとわずかに増加します。これは主にゲートバイアス特性によるものです。低逆バイアス（例：−0.1 V）では、暗電流はゲートバイアス増加とともに増加するように見え、これは−1 Vの場合とは完全に異なります。異なる逆バイアスでは、主要なリークメカニズムが異なると推測されます。低逆バイアスでは、高ゲートバイアスは表面散乱やホットエレクトロンに影響を与え負の影響を示します。高逆バイアスでは、表面リーク電流が減少するためリークが減少します。

図10に示すように、高逆バイアス（例：−1 V）では暗電流がゲートバイアスとともに減少し、−12 Vを超えるとわずかに増加します。77 Kにおいて、デバイスはバイアス電圧変化に伴い3段階に存在します。文献[13]によると、P⁺–π–M–N⁺構造デバイスのP⁺およびN⁺領域は高濃度ドープされ、M領域はπおよびP⁺領域より大きなバンド領域でより大きな有効質量を持つため、ゲートバイアスは他領域よりもπ領域により大きな影響を与えます。Chen[10]と類似の手法で、高負バイアス電圧（−20〜−10 V）をゲート電極に印加する過程の3段階を分析した結果、メサ側壁はフラットバンド状態または蓄積状態にあり、硫化界面により暗電流密度がゲートバイアスとともにわずかに増加することが示されました。硫化界面のわずかな密度不均一性により、どこかで密度がわずかに不足しわずかにブレークダウンすることが疑われます。負バイアス電圧（−10〜−2 V）印加時、メサ側壁は空乏状態になり、暗電流は滑らかに増加します。さらに、−2 Vバイアス印加時に電界誘起空乏層幅が最大となり、正ゲートバイアスで反転層が形成されると、暗電流密度は一定に保たれます。文献[14]によると、−0.5 Vでの表面生成-再結合（G-R）電流が−0.3 Vより大きい理由が説明されています。

図11は、ゲートバイアス−10 Vにおいて、Be 780 °CドープGDサンプルのD*が5 µmで1.3×10¹¹ cm·Hz¹ᐟ²/Wのピーク検出度に達し、これは780 °Cドープ無バイアス時の2倍以上、820 °Cドープ無バイアス時の3倍以上であることを示しています。適切な負バイアス印加がデバイス性能を大幅に向上させることを示しています。

結論

2017年、ノースウェスタン大学はInAs/InAs₁₋ₓSbₓ II型超格子ベースのLWIR nBnフォト検出器を報告しました。このデバイスは77 Kでカットオフ波長∼10 µm、ピーク応答度2.65 A/W（QE 43%相当）、RA 664 Ω·cm²、暗電流密度8×10⁵ A/cm²（80 mVバイアス、77 K）を示し、比検出度4.72×10¹¹ cm·Hz¹ᐟ²/Wを達成しました。本デバイスのピーク応答度は5 µm、0 V、−10 Vゲートバイアスで1.3×10¹¹ cm·Hz¹ᐟ²/Wであり、nBnデバイスと比較可能です。ただし、デバイスのRA均一性が弱点であり、性能に影響を与えています。

結論として、π領域へのドーピングにより活性領域をp型化することは、LWIR InAs/GaSb超格子P⁺–π–M–N⁺検出器の性能向上に効果的です。しかし、ドーピング濃度が高ければ高いほど性能が向上するわけではなく、過度なドーピング濃度は電気的・光学的性能を低下させます。77 Kでの光学的特性評価では、Be 780 °Cドープで4.26 µmにおいて最大QE 62.4%、5 µmにおいて最大応答度2.26 A/Wを得ました。電気的特性評価では、Be 780 °Cドープで最大RA 1259.4 Ω·cm²を得ました。比検出度はBe 780 °Cドープで5 µmにおいて最大5.6×10¹⁰ cm·Hz¹ᐟ²/Wに達しました。さらに、シンプルで効果的な陽極硫化前処理により、デバイスの飽和バイアスを大幅に低減できます。硫化前処理はゲートバイアス電圧低減の可能性を示しています。電気的特性評価では、飽和バイアスがわずか−10 Vであるのに対し、硫化前処理なしの類似構造・同厚SiO₂層デバイスでは40 Vでした。さらに、ゲート電極に適切な負バイアスを印加することでデバイス性能を大幅に向上できます。Be 780 °Cドープ、77 Kにおいて、5 µm、0 V、−10 Vゲートバイアスで最大1.3×10¹¹ cm·Hz¹ᐟ²/Wに達しました。実験装置と条件の制約によりSiO₂を誘電層として選択しましたが、今後は高誘電率媒質を用いた更なる実験を検討しています。理論的には、ゲートバイアス電圧をさらに低減可能です。

データおよび資料の入手可能性

著者らは、資料移転契約の不当な条件なしに、読者が材料とデータを速やかに入手できることを宣言します。本研究で生成または分析されたすべてのデータは本論文に含まれています。

略語

LWIR:

長波長赤外線検出器

QE:

量子効率

T2SLs:

II型歪超格子

VLWIR:

超長波長赤外線検出器

MWIR:

中波長赤外線検出器

HRXRD:

高分解能X線回折

AFM:

原子間力顕微鏡

ICP:

誘導結合プラズマ

GD:

ゲート付きダイオード

UGD:

ゲートなしダイオード

D*:

比検出度

RA:

抵抗値とダイ面積の積

Ri:

赤外線検出器の応答度

G–R:

生成-再結合