単一CdSSeナノベルトを用いた高性能波長選択性フォトディテクタ

概要

CdSSeナノベルト（NB）を熱蒸発法で合成し、走査型電子顕微鏡（SEM）、X線回折（XRD）、透過型電子顕微鏡（TEM）、高分解能電子顕微鏡（HRTEM）、X線光電子分光法（XPS）、光ルミネッセンス（PL）、陰極ルミネッセンス（CL）で評価しました。CdSSe NBは欠陥のない良好な形態と微細構造を持つことが判明。CLはCdSSe NBの欠陥に敏感であるため、均質なCL発光を示す単一ナノベルトを選択してディテクタを作製しました。この単一CdSSe NBフォトディテクタの光電特性を詳細に調査した結果、白色光照射下、バイアス電圧1 Vで光電流1.60×10⁻⁷ A、暗電流1.96×10⁻¹⁰ A、光電流/暗電流比816を達成。また、分光応答度10.4 A/W、外部量子効率（EQE）19.1%という高い光電性能を示し、立上り/減衰時間は約1.62/4.70 msでした。本研究は、組成調整による波長制御フォトディテクタ設計の新戦略を提示します。

背景

近年、半導体ナノ材料は発光ダイオード、光起電力デバイス、太陽電池、電気触媒H₂生成、フォトディテクタなどのオプトエレクトロニクスデバイスとして広く研究されています。CdSとCdSeはII-VI族半導体材料で、室温バンドギャップはそれぞれ2.42 eVと1.74 eV。これらのバンドギャップが可視光吸収波長に対応するため、フォトディテクタ作製に最適な材料とされています。

ナノワイヤ、ナノベルト、ナノチューブなどの一次元ナノ構造は、高い表面積/体積比、物理的・化学的特性によりセンサやフォトディテクタに利用されてきました。その中で、ZnO、CdS、CdSe、MoS₂、ZnₓCd₁₋ₓSe、CdS₁₋ₓSeₓ、ZnₓCd₁₋ₓSなどがフォトディテクタ作製に用いられています。PanらはCdS₀.₄₉Se₀.₅₁/CdS₀.₉₁Se₀.₀₉ヘテロ構造ベースのフォトディテクタが良好な性能を示すことを報告しています。しかし、優れた性能を持つ高応答性・高選択性ディテクタの開発は依然として課題です。

本研究では、熱蒸発法でCdSSeナノベルト（NB）を合成し、単一CdSSeデバイスの作製とキャラクタリゼーションを行いました。その後、単一CdSSe NBデバイスの光電特性を系統的に調査。さらに、室温と低温でのCdSSe NB陰極ルミネッセンス（CL）を実施し、CLがCdSSe NBの欠陥に敏感であることを発見。したがって、完全な微細構造を持つナノベルトをCLで選別してデバイスを設計することで、所望の特性を達成できることを見出しました。

方法

CdSSeナノベルトの調製

単結晶CdSSe NBを熱蒸発法で作製。CdS粉末（99.99 wt%）とCdSe粉末（99.99 wt%）を1:1の重量比で予め混合し、セラミックボートに入れて石英管中央に配置。約10 nm厚のAu膜をコートしたシリコン基板を管内に置き、セラミックボートとの距離を約5-7 cmに設定。炉を820°Cまで昇温し、2時間保持後、自然冷却で室温まで降温。ナノベルトは組成に応じてSi基板の異なる位置に堆積。実験全体でArガスを20 sccm流し、管内圧力を112 Torrに維持。

材料キャラクタリゼーション

ナノベルトの形態、構造、組成をSEM、XRD、TEM、HRTEM、XPSで評価。PLスペクトルは532 nmレーザー励起で測定。CdSSe NBのCLスペクトルは、走査型電子顕微鏡（Quanta FEG 250）に搭載された陰極ルミネッセンス（CL）システム（Gatan monocle CL4）で室温および低温で測定。

ナノベルトデバイスの作製

SiO₂層（500 nm厚）上に分散した単一ナノベルトの両端にTi/Au電極を堆積してデバイスを作製。詳細な作製プロセスは文献[25]を参照。ナノベルトの露出部分が入射光を受けます。図1はデバイステストの模式図です。

光電特性評価

ナノベルトの光電性能測定はKeithley 4200半導体パラメトリックアナライザと単色分光器で実施。デバイスに垂直入射する光を変化させて光電流を測定し、二プローブ法でI-V曲線を取得。

結果と考察

図2aは調製されたCdSSe NBのSEM像。良好な形態、均一な幅、数百µmの長さを持つことがわかります。図2bは高倍率SEM像で、幅2.632 µmの薄く均一なナノベルトを観察。図2cとそのインセットは、幅2.94 µm、厚さ50 nm未満の単一ナノベルトのTEM明視野像と選択面回折（SAD）パターン。SADパターンは単結晶品質を確認し、格子定数a=4.177 Å、c=6.776 Åの六方晶系にインデックス可能。対応するHRTEM像（図2d）では、隣接面間の格子間隔は0.34 nmで(110)結晶面に対応。したがって成長方向は[110]方向です。

CdSSeナノベルトのEDXとマッピングを図3に示します。図3aは低倍率SEM像で、領域全体がナノベルトで覆われています。図3bはCd、S、Seの全分布。図3c-eはそれぞれCd、S、Seの元素マッピングで、これらがナノベルト全体に均一に分布していることを示します。同一ナノベルトから取得したEDXスペクトル（図3f）は、Cd、S、Se元素で構成されることを示しています。

CdSSe NBのXRDとXPSパターンを図4に示します。すべての回折ピークは、格子定数a=4.177 Å、c=6.776 ÅのCdS₀.₇₆Se₀.₂₄の六方晶構造にインデックス可能で、標準カード（JCPDS No. 49-1459）と一致。回折ピーク位置（2θ=24.72°、26.35°、28.13°、36.42°、43.47°、47.5°、50.4°、51.4°、52.4°）はそれぞれ(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)面に対応。他の不純物は検出されず。鋭く狭い回折ピークは、得られたCdSSeナノベルトの良好な結晶性を示します。図4bはCdSSe NBのCd3d₅/₂とCd3d₃/₂の結合エネルギーがそれぞれ404.8 eVと411.7 eVで、先行報告[26]の値に近いことを示します。2ピーク間隔は6.9 eVで、Cd原子が完全なCdS相にあることを示唆[27]。S(2p)ピークの解離では、160.7 eVと165.1 eVに中心を持つ2つのガウシアンピークが観察されます（図4c）。Se(3d)の価電子スペクトル（図4d）では、53.5 eVに単一ピークのみ観察。したがって、XPS結果はナノベルトがCd、S、Se元素で構成されることを確認しています。

図5はCdSSeナノベルトの光ルミネッセンススペクトルで、500-1000 nm範囲に2つのピークが観察されます。一つは603 nmに中心を持ち、CdSSeナノベルトのバンド端付近発光（NBE）に起因。もう一つは~950 nmに中心を持ち、In₂Se₃やGa₂Se₃で観察される深準位発光に関連する可能性があります[28, 29]。

単一CdSSeナノベルトのSEMとCL像を図6a, bに示します。ナノベルト表面は平坦で滑らかですが、長さ方向に輝度の不均一性が見られます。図6c, dは同一ナノベルトの空間分解CLスペクトルで、室温（295 K）と低温（93 K）での測定結果。CdSSe NBの特徴的NBEのCL強度は測定点ごとに異なり、295 Kでは信号対雑音比が良くないのに対し、93 Kでは強いCLが点ごとに異なる強度で観察されます。この結果はCL像とよく一致。さらに、特徴ピークは625 nmに位置し、欠陥発光は観察されず、93 Kでの強度は295 Kの約220倍。したがって、CdSSe NBは低温で優れた発光特性を示します。

図7aはナノデバイスのSEM像で、CdSSe NBの幅が不均一であることがわかります。測定NBの幅は30.85 µmと36 µm、長さは9.754 µm（図7aに標記）。CdSSe NBデバイスのI-V特性を、暗条件と白色光照射（パワー密度43.14 mW/cm²）下で図7bに示します。白色光照射下で光電流が大幅に増加し、入射光が電子-正孔対を生成して光電流を向上させることを示します。I-V曲線の直線形状は、CdSSe NBとTi/Au電極間に良好なオーム接触が形成されていることを示唆。光電流は1.6×10⁻⁷ A、暗電流は約1.96×10⁻¹⁰ Aで、光電流/暗電流比は816。図7cは対数を取ったI-V曲線で、光電流が暗電流より3桁高いことを示しています。

デバイスの光電子特性をさらに探るため、単一CdSSe NBデバイスの光電流を測定（図8）。印加バイアス1 Vでの600-800 nm範囲の分光応答を図8aに示します。波長674 nm未満で応答が非常に強く、674 nm以上では徐々に弱くなることがわかります。図8bは674 nm光照射下での異なるパワー密度でのI-V曲線。光電流はパワー密度増加とともに増加し、光生成キャリア効率が吸収光子数に比例することを示唆[30]。図8bの対数プロットを図8cに示し、6.11 mW/cm²のパワー密度で最良の応答を示すことがわかります。図8dは光電流と光パワー密度の関係。Iₚ = AP^θ（Iₚ：光電流、P：光パワー密度、A：波長依存定数、θ：光電流のパワー依存性を決定する指数[31]）でフィッティングすると、θ=0.69で実験結果と良好に一致。0.5 < θ < 1の非単一指数は、光活性物質内での電子-正孔生成、再結合、トラッピングの複雑なプロセスを示唆[32]、θ < 0.5は再結合中心とトラップを含む欠陥機構に起因する可能性があります[32]。したがって、θ=0.69はCdSSeナノベルトに欠陥がないことを意味し、HRTEMとCLの結果と一致します。

分光応答度（Rλ）と外部量子効率（EQE）は光デバイスの重要なパラメータで、Rλ = Iₚₕ/(PλS)、EQE = hcRλ/(qλ)で定義されます（Iₚₕ：光電流と暗電流の差、Pλ：ナノベルトに照射される光パワー密度、S：実効照射面積、c：光速、h：プランク定数、q：素電荷、λ：励起波長[33, 34]）。本デバイスのRλとEQEはそれぞれ10.4 A/Wと19.1%と算出されました。

図9aはCdSSe NBディテクタの時間応答で、674 nm光（強度4.87 mW/cm²）を1 Vバイアスで周期的にオン/オフして測定。CdSSe NBデバイスがスイッチング特性において良好な可逆的安定性を示すことがわかります。図9bはオシロスコープで測定した抵抗の電圧立上り/減衰エッジで、CdSSe NBの光伝導率立上り/減衰時間を反映。674 nm光（4.87 mW/cm²）照射あり/なしで抵抗電圧が変化。立上り/減衰時間はそれぞれ1.62/4.70 msでした。本フォトディテクタの重要パラメータを、単一ナノベルトやナノシート（NS）ベースの他のフォトディテクタと比較（表1）。本研究のCdSSe NBデバイスのRλは、CdS[34]、ZnS NB[35]、BiO₂Se[36]、GaSe[37]、SnS[38]、Bi₂S₂ NS[39]などの他のナノ構造フォトディテクタより大きいことが判明。減衰時間はZnS NB[35]とGaSe NS[37]より短いが、他の報告[34, 36, 38, 39]より長いという結果で、CdSSe NBのフォトディテクタ応用への可能性を確認しています。

結論

要約すると、CdSSe NBを高温炉で熱蒸発法により成長させました。得られたナノベルトを多角的に評価した結果、CdSSe NBは欠陥のない完全な微細構造を持ち、Cd、Se、S元素で構成されることが判明。CL結果から、単一CdSSeナノベルトの低温（93 K）での強度は室温（295 K）より強く、信号対雑音比も93 Kで優れています。その後、単一NBベースのCdSSeフォトディテクタを開発し、その光電特性を調査。ディテクタは674 nmで応答度10.4 A/W、立上り/減衰時間1.62/4.70 ms、外部量子効率（EQE）19.1%という高性能を達成し、光電特性において良好な安定性と再現性を示しました。本研究は、組成調整による連続波長可視光フォトディテクタ開発への道を開くものです。

略語

CL:

陰極ルミネッセンス

EDX:

エネルギー分散型X線

EQE:

外部量子効率

HRTEM:

高分解能電子顕微鏡

NB:

ナノベルト

NBE:

バンド端付近発光

NS:

ナノシート

PL:

光ルミネッセンス

Rλ:

応答度

SAD:

選択面回折

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

XPS:

X線光電子分光法

XRD:

X線回折