直接メタノール燃料電池用の新しい陽極触媒のサポート：特性評価と単一セル性能

要約

この研究では、新しい二酸化チタンカーボンナノファイバー（TiO ₂ -CNF）直接メタノール燃料電池の陽極触媒のサポート。触媒合成プロセスには、いくつかの方法、すなわち、ゾルゲル法、エレクトロスピニング法、および堆積法が含まれます。合成された電極触媒は、異なるタイプのサポートを備えた他の3つの電極触媒と比較されます。これらの電極触媒はすべて、多くの物理的および電気化学的特性に基づいて異なります。実験結果は、TiO ₂ -CNFのサポートにより、345.64 mA mg _触媒で最高の電流密度が得られました。 ^-1 、これはカーボンサポートの5.54倍に相当しますが、出力密度は市販の電極触媒のほぼ2倍です。

背景

直接メタノール燃料電池（DMFC）は、再生可能エネルギー源の最も有望な候補の1つです。化学液体（メタノール）燃料のエネルギーを補助装置なしで直接変換して電気エネルギーを生成する発電システムです。 DMFCは、輸送および固定アプリケーションにおけるエキサイティングな可能性を利用しています。さらに、研究者はまた、このシステムが多くのモバイルおよびポータブルアプリケーションにとって最も有望な電源の1つであり、充電式バッテリー技術の新しい代替手段であると信じています。 DMFCには、システムのサイズと重量が小さいなど、多くの利点があります。それらはまた、クリーンエネルギーキャリアであり、汚染を低減します。ただし、これらの利点にもかかわらず、商品化を妨げる問題にも直面しています。最も困難な問題は、メタノールの電気酸化速度が悪いこととシステムのパフォーマンスが低いことです。 DMFCを成功させるには、全体的なコストを削減し、メタノールのクロスオーバー、耐久性、安定性、熱、水管理などの問題を改善する必要があります[1,2,3]。

DMFCの開発は、触媒を利用した多くのソリューションを作成することによって10年前に始まりました。 DMFC性能の向上に関する研究の1つは、カーボンナノファイバー（CNF）、カーボンナノチューブ（CNT）、カーボンナノワイヤー（CNW）、およびその他の構造層を含むさまざまな触媒担体構造を分析しました。新しいハイブリッド触媒の作成を含む、触媒への新しい材料の追加も、DMFCの進化のトレンドになっています[4、5、6]。この研究にもかかわらず、問題は依然として存在します。特に、電子操作とプロトン操作の両方で、触媒活性、安定性、導電率が低いことに関連する問題があります。

白金（Pt）は、水素酸化反応（HOR）と酸素還元反応（ORR）の両方に最適な触媒です。電極触媒の用途に効果的であるにもかかわらず[7,8,9,10]、Ptは高価であり、新しい触媒を見つけるためにより多くの研究が必要です。現在、バイメタル白金-ルテニウム（PtRu）がDMFCの最良の触媒です。この触媒を使用すると、Ptの負荷が減り、DMFCの電極触媒のコストが1：1の標準比率で削減されました。このバイメタル触媒におけるRuの役割は、HORの活性部位から一酸化炭素（CO）を除去することであり、これにより触媒のCO中毒を上回ります[11、12]。 Bockらの研究によると、PtRuはDMFCで優れた触媒活性を示し、触媒性能は原子レベルでのPtおよびRuサイトの分布に強く依存することが明らかでした[13]。ただし、低メタノール酸化の問題はPtRu触媒を使用して解決できないため、燃料電池産業を支援するために触媒のさらなる変更を行う必要があります。

金属酸化物は、DMFCの電極触媒作用を改善するために使用される最も著名な材料です。二酸化チタン（TiO ₂ ）は、チタニアとも呼ばれ、自然に安定し、不燃性で、耐食性に優れた無機物質です。チタニアはまた、化学品の分類および表示に関する国連（UN）の世界調和システム（GHS）によって危険物質として分類されていません。さらに、TiO ₂の結晶構造熱力学的に安定しており、化学的および熱的安定性に優れた複合材料の作成に役立ちます[14]。アナターゼ型の電荷担体は、バルク材料の奥深くで励起され、より多くの表面反応を引き起こし、触媒活性を段階的に向上させます[15]。 TiO ₂間の相互作用により、材料の電子的挙動が向上します。金属酸化物などが発生します。この強化は、CO酸化電位を下げることによって酸化活性を改善することもできます[6]。 TiO ₂の使用金属触媒の担体として、反応速度論と反応機構に影響を与えます[16]。 TiO ₂ さまざまな業界の多くのアプリケーションで、前述のすべての利点があります。これらの利点にもかかわらず、燃料電池用途でのその広範な使用を妨げる主な問題は、その低い導電率です。ただし、この問題を克服するために、TiO ₂上にPt触媒を高負荷で添加する Nドープカーボンなどの導電性材料と合成され、化学量論以下のTiO ₂が採用されています。必須です[5]。

この研究では、二酸化チタン-カーボンナノファイバー（TiO ₂）の合成と特性評価について報告しました。 -CNF）DMFCアプリケーション用の白金-ルテニウム（PtRu）触媒上に堆積。この研究の目的は、TiO ₂を使用して複合電極触媒を合成することでした。ナノファイバー構造で、触媒の被毒効果を低減すると同時に、触媒活性を高めて、市販のPtRu / C電極触媒よりもDMFC性能を向上させることができます。 TiO ₂ -CNFは、エレクトロスピニングとそれに続く炭化によって調製されました。最後に、PtRuはPtRu / TiO ₂の注釈付きでデポジットされました。 -CNF。準備されたPtRu / TiO ₂を特徴づける -異なる支持体を備えたCNF複合電気触媒、X線回折（XRD）、Brunauer-Emmett-Teller（BET）、走査型電子顕微鏡（SEM）、および透過型電子顕微鏡（TEM）を使用しました。電極触媒の性能は、サイクリックボルタンメトリー（CV）、電気化学的表面積（ECSA）、ターフェル分析、クロノアンペロメトリー（CA）、およびDMFC単一セルによって評価されました。すべてのパフォーマンス情報は、C、CNF、およびTiO ₂を含む他のいくつかのサポートと比較されました。。実験結果に基づいて、DMFCの触媒活性を改善するための支持体として金属酸化物を使用することの効果が議論されました。

メソッド

資料

チタンイソプロポキシド（TiPP、97％）はSigma-Aldrich Co.、Ltdから入手しました。ポリ（酢酸ビニル）（PVAc（Mw 500,000））、ジメチルホルムアミド（DMF（99.8％））、および酢酸（99.7％）を受け取りました。 Sigma-Aldrich Co.、Ltdから。エタノール（99.8％）はR＆M ChemicalReagentsから購入しました。これらの化学試薬は、ナノファイバーの調製に使用されました。堆積には、Pt前駆体H ₂が含まれていました。 PtCl ₆ （40％含有量）、ドイツのメルク、およびRu前駆体RuCl ₃ （45〜55％の含有量）および還元剤、水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ 、96％）、Sigma-Aldrich Co.、Ltdから。C、CNF、およびTiO ₂用の市販の触媒担体ナノパウダーは、Cabot Corporation、Cheap Tubes Inc.、およびSigma-Aldrich Co.、Ltd。からそれぞれ入手しました。触媒担体の詳細な特性を表1に示します。すべての化学試薬は、さらに精製することなく使用されました。

<図>

TiO ₂の準備 -CNF

TiO ₂ -CNFは、ゾルゲル法とエレクトロスピニング技術を使用して合成されました。 PVAc（11.5 wt％）溶液は、ポリマーをDMFで60°Cの温度で1時間溶解し、一晩連続して攪拌することによって調製しました。 50 wt％のTiPPと数滴のエタノールと酢酸をPVAc溶液に混合し、混合物が均一になるまでホモジナイザーで攪拌しました。混合溶液は、エレクトロスピニング技術用のステンレス鋼針を備えた注射器から、0.1 mL h ^-1 の一定速度で供給されました。、印加電圧は16 kV、チップとコレクターの間の距離は18cmです。エレクトロスピニングされたナノファイバーは、室温で5時間乾燥され、130°Cで8時間安定し続けました。繊維は、管状炉を使用して、窒素雰囲気下で600°Cで2時間炭化されました。次に、煆焼された繊維は、この研究でさらに使用する前に、乳鉢と乳棒を使用してサイズ制御プロセスを経ました。

複合電極触媒の調製

すべての電極触媒は、NaBH ₄の化学還元による堆積法を使用して合成されました。。原子比1：1のPtRuの20 wt％が、合成された担体であるTiO ₂であるさまざまな触媒担体にロードされます。 -CNF、および別の3つの商用サポート、C、CNF、およびTiO ₂ 。脱イオン水（DI水）とイソプロピルアルコール（IPA）の混合物をサポート材料に追加し、30分間超音波処理しました。前駆体を支持混合物に混合し、溶液が十分に混合されるまでさらに30分間継続的に攪拌しました。 1 M NaOH溶液を使用して、溶液のpH値を8に調整しました。次に、溶液の温度を80°Cに上げました。 NaBH ₄の0.2M溶液の25mL容量溶液に滴下して加え、さらに１時間撹拌した。混合物を冷却し、濾過し、そして脱イオン水で繰り返し洗浄した。電極触媒粉末を真空下120°Cで3時間乾燥し、乳棒と乳鉢で粉砕して微粉末を得ました。

電極触媒の特性評価

すべての電気触媒のX線回折（XRD）パターンと結晶構造は、粉末サンプルを使用し、40kVおよび20mAで動作するX線回折計（D8 Advance / Bruker AXS Germany）で調査されました。 BETを使用した表面積と細孔径の分析は、77Kでの窒素吸着/脱着等温線条件でMicromeriticsASAP 2020によって処理されました。電極触媒に支持されたナノファイバーと調製された電極触媒の表面形態の研究は、電界放出走査電子を使用して行われました。顕微鏡（FESEM（SUPRA 55 VP））。複合電極触媒の選択された領域での元素の分布を観察するために、マッピング分析が行われました。支持体と複合電極触媒の詳細な構造は、透過型電子顕微鏡（TEM（Tecnai G2 F20 X-Twin））によって得られた高解像度画像で分析されました。

電気化学的測定の評価

電気化学測定は、Autolab電気化学ワークステーションによって評価されました。電極触媒のメタノール酸化反応（MOR）活性は、3電極セルシステムのサイクリックボルタンメトリー（CV）を使用して測定しました。このシステムは、作用電極としてグラッシーカーボン電極（GCE、直径3 mm）を使用し、対極および参照電極としてそれぞれPtおよび銀/塩化銀（Ag / AgCl）電極を使用し、室温で動作しました。作用電極は、使用する前に研磨紙とアルミナで洗浄する必要があります。作用電極用の電極触媒インクの調製物を、400μLのDI水、400μLのIPA、および125μLのナフィオン溶液（5 wt％）の混合物に15mgの電極触媒で30分間超音波分散させました。マイクロピペットを使用して、2.5μLの電極触媒インクをGCEに移しました。作用電極を室温で1時間風乾した後、オーブンで80°Cで30分間加熱しました。これで作用電極はCV測定の準備が整いました。 0.5 M H ₂のソリューション SO ₄ 2 Mで、電解質としてメタノールを調製しました。この電解液を窒素ガス（N ₂ ）無酸素含有量を達成するために20分間。 CV測定は、20 mV s ^-1 のスキャンレートで実行されました。、および電位の範囲は、Ag / AgClに対して0〜1.1Vでした。すべての電極触媒の長期性能は、電解質溶液中で0.5 Vの電位で3600秒間クロノアンペロメトリー（CA）を使用して評価されました。

MEAの製造

膜電極接合体（MEA）は、膜、陽極、陰極の3つの主要部分で構成されています。ナフィオン117を膜として選択し、過酸化水素（H ₂）を使用して膜を処理して不純物を除去します。 O ₂ ）およびHasran etal。の[17]研究で適用されたDI水。処理された膜は、使用する準備ができるまで、脱イオン水で満たされたビーカーに保管されます。カーボンクロスは、アノードとカソードの裏打ち層として使用されます。このカーボンクロスは、防水性を高めるために5 wt％のポリテトラフルオロエチレン（PTFE）で処理されています。カーボンクロスをPTFE溶液に浸し、炉内で380°Cで30分間乾燥させます。バッキング層はカーボンのガス拡散層でコーティングされており、負荷は2 mg cm ^-2 です。。カーボンはIPAおよびナフィオン分散液D520（デュポン）と混合されます。カーボンスラリーをカーボンクロスにキャストし、100°Cのオーブンで1時間乾燥させます。これで、電極触媒層をPtRu / TiO ₂でコーティングおよび合成する準備が整いました。 -CNFおよび市販の電極触媒PtRu / C、アノード部分に使用され、Pt / Cはカソード部分に使用されます。 2 mg cm ⁻² 電極触媒の負荷は、IPA（1100μL）、DI水（300μL）、およびNafion分散液（24 mg）で追加されます。溶液をホモジナイザーに1分間分散させ、カーボンクロスにキャストします。アノードとカソードをオーブンで100°Cで1時間乾燥させます。アノードとカソードは、135°Cおよび50 kPaの条件で3分間ホットプレスを使用して、中央でメンブレンと一緒にクランプされます。 MEAは、単一セルのパフォーマンステストで使用する準備ができています。

シングルセルパフォーマンステスト

DMFC単一セルの性能試験は、受動的条件と室温で実施されました。 4cmのMEA ² 活性領域は単一セルに記載されており、アノード部分はメタノールタンクに固定されています。 10ミリリットルの3Mメタノールがタンクに燃料供給され、ポテンシオスタット/ガルバノスタット（WonATech、韓国）を使用してテストされます。細胞極性曲線は、さまざまな電極触媒について得られます。

結果と考察

構造の特性評価

製造された触媒担体、TiO ₂のパターンと結晶構造 -CNF、合成電極触媒、PtRu / TiO ₂ -CNF、およびその他の電極触媒（PtRu / C、PtRu / CNF、およびPtRu / TiO ₂ ）XRD分析によって調査されました。この分析は、2 θで5°〜90°の範囲のX線回折計を使用して完了しました。、図1に示すように。合成されたTiO ₂の結果 -CNFは、すべての材料、TiO ₂の存在を示します、およびC。25°（1 0 1）の回折ピークは、TiO ₂を表します。アナターゼ構造、27°（1 1 0）のピークはTiO ₂ ルチル構造。これらの既存の構造は正方晶構造（アナターゼおよびルチルの結晶構造）で形成されます[18]。ただし、このサンプルはTiO ₂であるため、アナターゼ構造を持っていました。サンプルが700°Cを超える温度にさらされると、構造がアナターゼからルチルに変化しました[19]が、この研究で使用された温度はわずか600°Cでした。

TiO ₂ -CNFは、TiO ₂に対してより多くの回折ピークを示します 38°（1 1 2）、48°（2 0 0）、55°（2 1 1）、63°（2 0 4）、69°（1 1 6）、および75°（2 1 5）のアナターゼ、一方、TiO ₂ ルチルは36°（1 0 1）、41°（1 1 1）、および54°（2 1 1）です。炭素は、立方晶構造で31°（1 1 0）と55°（2 1 1）の回折ピークを示します。 PtRu / TiO ₂のXRDパターン -CNF電極触媒は、関与するすべての電極触媒、Pt、Ru、TiO ₂の回折ピークを示します。、およびC. TiO ₂のピーク CはTiO ₂とほぼ同じです。 -CNFサンプル、およびPtとRuは、39.7°（1 1 1）、46.2°（2 0 0）、67.5°（2 2 0）、および81.3°のPtである各材料の別の4つのピークで際立っています。（3 1 1）。 Ruの回折ピークは40.7°（1 1 1）、47°（2 0 0）、69°（2 2 0）、および83.7°（3 1 1）です。これらの金属は両方とも立方構造になっています。合成された電極触媒は、カーボンブラック（PtRu / C）、カーボンナノファイバー（PtRu / CNF）、二酸化チタンナノ粒子（PtRu / TiO ₂）などのさまざまな触媒担体で担持されたいくつかの電極触媒と比較されます。）、回折パターンは図1cに示されています。

特に電極触媒サンプル全体で25°〜60°の範囲で、高いブラッグ角度がはっきりと見えました。これは、触媒でバイメタルまたは合金の相互作用が発生したことを示しています[20]。すべての電極触媒サンプルで弱く広い強度が観察されました。これは、準備されたサンプルの分散が高いことを示しています。結晶子サイズは、Debye-Scherrerの式[8]を使用して測定されました。結晶子サイズ=0.98 α / β cos θ 。ここでα X線の波長θ はピークでの角度であり、β は、半分の高さでのピークの幅です。結晶子サイズの値は、XRD結果を分析するためのEvaソフトウェアを介して入手可能であり、Debye-Scherrerの式を使用して計算されました。すべてのサンプルの結晶子サイズを表2に示します。PtRuの結晶子サイズは4.64〜9.84 nm、TiO ₂と計算されました。範囲は19〜38.4 nm、Cは10.7〜19.2nmでした。

<図>

すべての電極触媒サンプルの表面積と多孔度の分析は、BET分析を使用して分析されました。窒素吸収/脱着等温線は77Kで実行されます。PtRu/ TiO ₂の表面積、総細孔容積、および平均細孔径 -CNF、PtRu / C、PtRu / CNF、およびPtRu / TiO ₂ 電極触媒を表3に示します。金属酸化物複合材料PtRu / TiO ₂のナノファイバー構造のBET表面積 -CNF電極触媒、50.59 m ² で最低値を示します / g、続いてPtRu / CNF、PtRu / TiO ₂ 、およびPtRu / C電極触媒を昇順で。この研究で得られた結果は、他の研究[6]によって実施されたBET表面積の結果に近いものであり、PtRu / C電極触媒は金属酸化物複合電極触媒と比較してはるかに高い表面積を示しています。

<図>

総細孔容積、 V _総細孔、PtRu / TiO ₂によって開始された昇順の結果を示します -CNF 2 2 の表面積と細孔容積の減少 -CNF電極触媒は、600°Cまでの炭化温度への暴露と使用によるものです。一方、他の電極触媒は炭化や高温への暴露を受けません。これは、焼結効果によるもので、その後、粒子の成長と結晶化につながります[21]。

すべての電極触媒の77Kでの窒素吸着/脱着等温線グラフを図2にまとめています。結果は、すべての電極触媒サンプルの細孔が、平均直径が2〜50nmの範囲内にあるメソポーラス特性を強調していることを示しています。主に、電極触媒格子に見られる大きなギャップに起因します。このタイプの電極触媒は、固定化された触媒の分布レベルと均一性を高める能力があり、その結果、安定性と触媒活性が向上します[22]。

テストした4つの電極触媒サンプルの平均細孔径は22〜33 nmで、PtRu / TiO ₂の細孔径は -CNFは、他の電極触媒と比較して最小の直径を示しました。小さな直径のサイズは、全体としての粒子のサイズを示しています。粒子サイズが小さいと、表面積対体積比が高くなり、表面の反応性と溶解性が向上し、物質の毒性プロファイルを変更できる可能性があります。さらに、窒素の吸着/脱着等温線グラフでの観察は、比較的低い圧力（ P ）でフラットに見えます。 / P _o ≤0.6）、これはサンプル中の微細孔の吸収が原因である可能性があります。比較的高圧の地域（0.6 < P / P _o <1.0）、メソ構造内の単層および/または多層窒素分子の吸着により、サンプル吸着能力が向上します。

図9は、ナノファイバーサポートであるTiO ₂のSEM画像を示しています。 -CNF。この画像は、ナノファイバーが凝集体、ビーズ、または接続されたナノファイバーなしでスムーズに生成されることを示しています。これは、同等のエレクトロスピニングパラメーターが原因で発生します[23]。 TiO ₂の直径サイズの分布 -CNFは、この触媒担体の100の直径測定値を収集することによって調査され、「Origin Software」によって分析されます。分布の直径サイズは、90〜170nmの範囲で136.73±39.56nmです。

調製した電極触媒、PtRu / TiO ₂ -CNFもSEM分析を行い、画像を図10に示します。図10aは、担体PtRu / TiO ₂に堆積した触媒です。 -CNF、フライス盤プロセス後。長繊維をスポットしたSEM画像はPtとRuのナノ粒子で覆われています。ただし、画像はPtおよびRuナノ粒子の凝集を示しています。 PtとRuの分布を確認するために、Ptの場合は図10bに、Ruの場合は図10cにマッピングを示します。マッピングの結果は、両方の金属がナノファイバー上に均一に分散していることを示しています。ただし、堆積プロセス中のエラーのために、Ptに対していくらかの凝集が発生しました。ナノ粒子の凝集は、堆積プロセスのpH調整中にNaOH溶液を使いすぎたための反応結果でした[24]。

調製した触媒担体、TiO ₂のTEM画像 -CNF、および電極触媒、PtRu / TiO ₂ -CNFを図11に示します。触媒担体のTEM画像図11aは、TiO ₂ ポリマー溶液とTiO ₂が均一に分散しているため、直径136nmのカーボンナノファイバーに均一に分散しました。ゾルゲル法中の前駆体。図11bは、TiO ₂に堆積した触媒の画像を示しています。 -CNF。直径が約7nmのPtRu粒子がTiO ₂に堆積しました。 -CNFおよびTiO ₂への暴露水面。この接続とTiO ₂への暴露パフォーマンス中によりアクティブなリアクションスポットを生成できます。ただし、PtRu粒子は凝集し、ナノファイバー表面に均一に分布していませんでした。

電気化学的特性評価

電気化学的特性評価はすべての触媒に適用され、DMFCの陽極触媒としての可能性と性能を確認します。このセクションには、電極触媒性能を測定するためのサイクリックボルタンメトリー（CV）と、サンプルの長期安定性と耐久性をテストするためのクロノアンペロメトリー（CA）の2つの主要な測定があります。図3は、0.5 M H ₂のすべての触媒のCVプロファイルを示しています。 SO ₄ -0.2〜1.2 Vの電位範囲の溶液。-0.2〜0.1 Vの範囲の水素吸着/脱着領域も、電気化学的活性表面積（ECSA）が計算されるときに示されます。 ECSAは、電極触媒のPtRuナノ粒子の表面積の推定値です[25]。手順は、電荷移動反応が活性化部位で吸着制限される電圧範囲での電極電流のサイクルを含んだ。単分子層の吸着/脱着に必要な総電荷は、ECSAの反応性表面サイトとして使用されます[26]。評価されたECSAの結果は表4に報告されています。CV測定のECSAは、次の式を使用して決定されました。

$$ \ mathrm {ECSA} \ \ left（{\ mathrm {m}} ^ 2 {\ mathrm {g}} _ {\ mathrm {Pt}} ^ {-1} \ right）=\ frac {Q} { \ varGamma。{W} _ {Pt}} $$

<図>

ここで Q は電荷密度またはグラフの下の面積（CV実験の（C））、Γ （2.1 cm _Pt ⁻² ）は、Pt上の陽子単分子層を還元するために必要な電荷の定数であり、 W _Pt はPtローディング（g _Pt ）電極上。 ECSAの計算結果は、合成された電極触媒、PtRu / TiO ₂ -CNF、10.4 m ² の最高値 g _PtRu ^-1 、続いてPtRu / CNF（8.4 m ² / g _PtRu ）、PtRu / C（0.94 m ² g _PtRu ^-1 ）、およびPtRu / TiO ₂ （0.76 m ² g _PtRu ^-1 ）。これは、いくつかの重要な要因が原因で発生しました。それらの1つは、XRD分析の表2に記載されているように、PtRuの結晶子サイズです。 PtRu / TiO ₂のPtRu結晶子サイズ -CNFは最小であり、高いECSA値を示します。最小の結晶子サイズは、触媒および反応表面積の増加を誘発する可能性があります。結晶子サイズの傾向に続いて、PtRu / CNFおよびPtRu / CのECSA値の傾向が示されます。ただし、PtRu / TiO ₂ 結晶子サイズが小さいため、サンプルはPtRu / Cよりも高いECSA値を生成できると考えられますが、得られるECSAは低くなります。これは、サンプル中のPtRu粒子の凝集が原因で発生する可能性があります。この凝集により、反応する可能性のある表面積が減少し、ECSAが減少する可能性があります。

合成された電極触媒および他の電極触媒の電気触媒性能は、図4に示すようにCVで分析されました。PtRu/ TiO ₂を含む電極触媒のCV曲線 -CNF、PtRu / C、PtRu / CNF、およびPtRu / TiO ₂ 、0.5 M H ₂を含む2Mメタノールで測定 SO ₄ 飽和N ₂ 室温でガス。複数の曲線は、Ag / AgClに対して-0.1〜1.1Vの電位範囲内で測定されます。図4は、降順のピーク電流密度がPtRu / TiO ₂であることを示しています。 -CNF> PtRu / CNF> PtRu / C> PtRu / TiO ₂ 。 PtRu / TiO ₂のピーク電流密度 -MORのCNFは、Ag / AgClに対して約0.639Vであるように見えました。すべてのサンプルのピーク電流密度とその他のCV値を表4に示します。PtRu/ TiO ₂の電流密度値 -CNF触媒は345.64mA（mg _PtRu ）^-1 、これは、PtRu / CNFおよび市販の電極触媒であるPtRu / Cよりも1.85倍および5.54倍高くなっています。これは、TiO ₂ -CNF触媒担体は、カーボンブラック触媒担体のより良い代替品でした。これは、ナノファイバー混合物が炭化プロセスを通じて、触媒の電気伝導率と熱伝導率を高めることができるためです[27]。

複合電極触媒のナノファイバー構造は、電極触媒表面積全体の表面積と活性反応部位を増加させる可能性があります。もう1つの利点は、高アナターゼ型TiO ₂の存在でした。 XRD分析の結果としての組成。ルチル型TiO ₂よりもアナターゼにより高い電極触媒活性が得られます。金属と支持体の相互作用は、PtRuとTiO ₂の間の材料の組み合わせで、より高いピーク電流密度で正の効果も示します。 -CNFは、DMFCでの電極触媒の組み合わせに成功しています。 186.29 mA / mg _PtRuの値で2番目に高いピーク電流密度市販の電極触媒であるPtRu / Cより2.99倍高いPtRu / CNFに属しています。この結果は、Zainoodinらによる研究と一致しています。 [28]および伊藤ら。 [29]。 PtRu / TiO ₂の類似性 -CNFおよびPtRu / CNFは、ナノファイバー触媒担体構造です。両方のサンプルの高いピーク電流密度は、ナノファイバーが電極触媒の表面積を増やし、触媒活性を高めることができるため、ナノファイバーが優れたメタノール酸化性能を発揮できることを示しています。 PtRu / Cの性能は、XRDからのECSA値と結晶子サイズが特徴であるPtRuの凝集から生じたものよりもはるかに低くなっています。この状況は、電極触媒表面が活性部位になる可能性を低下させ、電極触媒の性能を低下させます。 PtRu / TiO ₂の非常に低い活性 TiO ₂の性質によるものでした導電率の低い触媒担体[4]。これらの結果は、電気化学反応の触媒システムに導電性媒体が不可欠であることを明確に示しています[30]。

図4a、bの複数のCV曲線は逆スキャンを示しており、Ag / AgClに対して0.4〜0.57Vの間に小さな酸化ピークが現れます。最初の酸化ピーク中に不完全な酸化炭素質種が形成された結果、逆酸化ピークとしても知られる逆スキャンで小さな酸化が発生しました[31]。この酸化ピークは、順方向の比率（ I ）を計算することにより、炭素質種に対する電極触媒の耐性を示しています。 _f ）および反転（ I _b ）酸化ピーク。 CO耐性と呼ばれる酸化ピーク比を表4に示します。結果は、ナノファイバーサポートPtRu / TiO ₂を使用した両方のサンプルを示しています。 -CNFおよびPtRu / CNFは、炭素質種に対して最も高い電極触媒耐性を持っています。これは、これらがそれぞれ4.7を超える比率で、触媒被毒の可能性を低下させる可能性があることを意味します。この結果は、ナノファイバー構造と電極触媒中の金属酸化物の組み合わせが、DMFC技術が直面する主な問題を軽減し、この技術で使用される商用サポートに取って代わる可能性が高いことを示しています。

合成電極触媒、PtRu / TiO ₂ -CNFは、他のPtRuベースの電極触媒、ナノ構造触媒担体、およびDMFC技術の電極触媒における金属酸化物の組み合わせと比較され、表5に示されています。結果は、PtRu / TiO _{2 -CNFは他の電極触媒の中で最も高いです。ただし、電流密度の高い値は、ナノ構造触媒担体とTiO ₂を使用することで得られます。複合電極触媒の副次的材料の1つとして。他の研究で使用された金属酸化物にはいくつかの異なるタイプがありますが、性能はTiO ₂とのギャップを示しています -利用された電極触媒。}

<図>

CV以外に、線形掃引ボルタンメトリー（LSV）は、電気活性物質の重要な電気化学的研究の1つです。 LSVは、電流応答を電圧関数として測定するCVと非常によく似ています。図5は、2Mのメタノールと0.5MのH ₂で測定されたすべての電極触媒のLSVプロットを示しています。 SO ₄ 20mVsのスキャンレートで^-1 N ₂でガス環境。結果は、合成された電極触媒、PtRu / TiO ₂ -CNFは、電極の表面積にわたって計算された最高の電流密度を示します。 LSVとCVの電流密度の傾向は等しくなります。 LSVポイントは、Ag / AgClに対して0.5〜0.7 Vの上昇領域を示します。この領域は、電極触媒表面で電子移動速度が発生したときに現れるターフェル領域として知られています[32]。 LSVデータを抽出して、電気化学反応速度を過電圧に関連付けるターフェルプロットを表示します。

過電圧のターフェルプロット、 E 、ログ I に対してを図6に示し、プロットのデータ抽出を表6に示します。このプロットは、陽極ターフェルプロット（ b ）の傾きを提供および計算できます。 _a ）およびイオン交換電流密度（ j ）ターフェルプロットの勾配と切片から。アノディックターフェルスロープ、 b _a 、すべての電極触媒の値に大きな違いはありませんが、イオン交換電流密度は各電極触媒間に大きなギャップを与えます。イオン交換電流密度は、触媒活性の説明としても知られています[33]。 j すべての電極触媒で違いが見られ、最大値はPtRu / TiO ₂に属します。 -値が0.5012mA cm ⁻² のCNF 。この結果は、合成された電極触媒が、他の電極触媒と比較して、バイメタルPtRuの最高の触媒活性を生み出すことができることを示しています。すべての電極触媒のバイメタル組成は同じですが、合成された電極触媒は、触媒活性のための最高の活性領域を生成する際に、金属酸化物からより大きな助けを得ます。 PtRu / CNFとPtRu / C電極触媒の値は同じですが、PtRu / TiO ₂ イオン交換電流密度が最も低く、0.112および0.046 mA cm ^-2 それぞれ。

<図>

CA実験は、0.5 M H ₂を含むメタノールの2M溶液でのMORの長期性能に対する電極触媒の安定性と耐久性を決定するために実施されました。 SO ₄ 3600秒間。図7は、PtRu / TiO ₂のCA曲線を示しています。 -CNF、PtRu / C、PtRu / CNF、およびPtRu / TiO ₂ 0.5Vの定電位の電極触媒。PtRu/ TiO ₂の電流密度電気触媒は、おそらくメタノール酸化媒介による中毒の影響のために、実験の開始時に急激な低下の影響を示しています。 PtRu / TiO ₂ -CNF、PtRu / CNF、およびPtRu / C電極触媒は、電流密度がそれぞれ約5％および3％わずかに低下しました。 3600秒後、すべての電極触媒は安定しており、降順の減少電流密度比は次のとおりです。PtRu/ CNF（6.16） 2 -CNF（6.54） 2 （14.82）。 PtRu / TiO ₂ -CNF電極触媒は、還元電流密度比がPtRu / CNFよりもわずかに高いことを示しましたが、この電極触媒は、すべての電極触媒の中で最も高い電流密度に達しました。これは、触媒担体の良好な分散と、触媒作用の使用の増加によるものでした[6]。

DMFCシングルセルパフォーマンス

合成された電極触媒、PtRu / TiO ₂ -最高の電気化学的/半電池性能を備えたCNFは、単一セル性能でテストされました。性能は、同じ組成、PtRuの20 wt％を使用して、市販の電極触媒であるPtRu / Cと比較されます。 4cm ² カソードとメンブレンでクランプされたアノード電極触媒層がMEAになり、パッシブシステムの3Mメタノールを使用した単一セル性能の準備が整います。図8は、PtRu / TiO ₂の電流-電圧曲線を示しています。 -CNFおよびPtRu / C。 PtRu / TiO ₂ -CNFは、1.66倍高い市販の電極触媒と比較して最高の性能を示しました。合成された電極触媒の最大出力密度は3.8mW cm ^-2 でした。、PtRu / Cは2.2mW cm ⁻² でしたが、。

最高のPtRu / TiO ₂ -CNF性能は、この結果を、表7に示したパッシブモードシステムでの同じ触媒負荷を使用した、市販のPtRu / C電極触媒の以前の研究と比較することで確認されます。全体的な電気化学的性能と単一セル性能は、バイメタリックの組み合わせであると結論付けています。触媒、PtRu、およびカーボンナノファイバーを使用した金属酸化物ナノファイバーの導入は、DMFC技術でPtRu / Cに置き換えられる可能性が高いです（図9、10、および11）。バイメタル触媒の低組成と電極触媒の負荷を使用することにより、合成された電極触媒は優れたDMFC性能を示します。

<図>

結論

TiO ₂ -CNFはエレクトロスピニング法を使用して合成され、陽極触媒の触媒担体としてDMFCに適用されました。電極触媒の触媒活性は、PtRu / TiO ₂を含むさまざまな触媒担体に対して調製されました。 -CNF、PtRu / C、PtRu / CNF、およびPtRu / TiO ₂ 、互いに比較されました。結果は、調製された電極触媒、PtRu / TiO ₂ -CNFの電流密度は最も高く、市販の電極触媒であるPtRu / Cの5.54倍でした。 PtRu / TiO ₂のDMFCシングルセル性能 -CNFは、PtRu / Cのほぼ2倍の優れたパフォーマンスを示しています。最高の触媒活性は、ナノファイバー触媒構造とTiO ₂の導入によるものでした。触媒担体として。 PtRuとTiO ₂の間の金属支持界面との反応 -CNF触媒は、触媒層の特性を改善するのに役立ちました。 PtRu / TiO ₂ -CNFは、DMFCのアノード触媒をサポートするための有望な候補です。