直接メタノール燃料電池用アノード触媒担体としてのTiO₂-カーボンナノファイバーによる性能向上

概要

本研究では、直接メタノール燃料電池（DMFC）用白金-ルテニウム（PtRu）アノード触媒のための新規TiO₂-カーボンナノファイバー（TiO₂-CNF）担体を報告する。TiO₂-CNFはゾルゲル/エレクトロスピニング法に続き高温炭素化で作製。従来のカーボンブラック（C）、カーボンナノファイバー（CNF）、TiO₂ナノ粒子担体上のPtRu触媒との比較電気化学試験により、TiO₂-CNFがピーク電流密度345.64 mA mg⁻¹ PtRu（PtRu/Cの約5.5倍）、市販PtRu/C触媒のほぼ2倍の電力密度を示すことを実証。優れた性能は、高比表面積、均一なPtRu分散、TiO₂とナノファイバーマトリックスの相乗的相互作用に起因する。

背景

直接メタノール燃料電池（DMFC）は、高エネルギー密度、軽量、常温動作により携帯用および定置用電源として魅力的。しかし、メタノール酸化反応（MOR）の遅いキネティクス、触媒毒性、メタノールクロスオーバー、耐久性課題が実用化を制限している。白金はMORで最も効果的な触媒だが、高コストとCO耐性問題が、より効率的な担体と二元系系の探索を駆動している。

PtRu合金はCO酸化を促進しCO毒性を緩和するが、性能は依然として担体材料に大きく依存。従来のカーボンブラックは高い導電性を持つが、比表面積が限られ、金属-担体相互作用が弱い。カーボンナノファイバー（CNF）、カーボンナノチューブ（CNT）、金属酸化物などの新興ナノ構造担体は、改善された比表面積と潜在的な電子的相乗効果を提供。二酸化チタン（TiO₂）は化学的に安定、無毒、電子移動経路を介して触媒活性を向上可能だが、低導電性が欠点であり、導電性カーボンマトリックスとの複合化で克服できる。

本研究では、TiO₂とCNFを組み合わせ、CNFの高比表面積とTiO₂の触媒的利点を活かした複合担体を作製し、PtRu担持量を削減しつつMOR活性を向上させることを目的とした。

実験方法

材料

チタンイソプロポキシド、酢酸ビニルポリマー（PVAc）、ジメチルホルムアミド（DMF）等の試薬をそのまま使用。PtRu（原子比1:1）をNaBH₄による化学還元で各担体に担持。担体には自作TiO₂-CNFと市販C、CNF、TiO₂ナノ粉末を使用。

TiO₂-CNFの調製

11.5 wt% PVAc/DMF溶液に50 wt%チタンイソプロポキシド、エタノール、酢酸を混合。均一原料をエレクトロスピニング（16 kV、18 cm距離、0.1 mL h⁻¹）し、乾燥後、N₂雰囲気下600°Cで2時間焼成しTiO₂担持CNFを得た。

PtRu担持

担体を水/IPA（1:1）混合液で超音波分散し、PtとRu前駆体を添加攪拌。pHを8に調整し80°C加熱後、NaBH₄を滴下。得られたPtRu/TiO₂-CNF粉末を洗浄、乾燥、粉砕。

キャラクタリゼーション

XRD（D8 Advance、40 kV/20 mA）でアナターゼ型TiO₂と立方晶PtRu相を確認。BET解析（Micromeritics ASAP 2020）でTiO₂-CNFの比表面積50.6 m² g⁻¹を測定。SEM/TEMでナノファイバー骨格上の均一なPtRu分散（約7 nm粒子）を確認。0.5 M H₂SO₄中のCVからECSAを算出、TiO₂-CNFで10.4 m² g⁻¹ PtRu。

電気化学試験

CV（20 mV s⁻¹、0-1.1 V vs. Ag/AgCl）とクロノアンペロメトリー（0.5 V、3600 s）を2 Mメタノール/0.5 M H₂SO₄で実施。Nafion 117膜とカーボンクロスバッキングでMEAを構成、触媒担持量2 mg cm⁻²。単セル性能を室温で3 Mメタノール供給で測定。

結果と考察

構造キャラクタリゼーション

TiO₂-CNFは25°、38°、48°に特徴的なアナターゼピークを示し、焼成後もTiO₂結晶構造が保持されていることを確認。PtRu/TiO₂-CNF複合体では、Ptに対応する39.7°、46.2°、67.5°、81.3°、Ruに対応する40.7°、47°、69°、83.7°の追加ピークを観測。結晶子サイズ（Debye-Scherrer法）はPtRuで4.6-9.8 nm、TiO₂で19-38 nm、Cで10-19 nm。

BETデータではTiO₂-CNFの比表面積は50.6 m² g⁻¹と控えめ（PtRu/C約140 m² g⁻¹と比較）だが、メソポア分布（平均細孔径22-33 nm）が反応物拡散を効率的にサポート。

電気化学性能

CV曲線でTiO₂-CNFがピーク電流密度345.64 mA mg⁻¹ PtRuを示し、PtRu/C（62.5 mA mg⁻¹）の5.54倍。前進/逆ピーク比（>4.7）が優れたCO耐性を示唆。ターフェル解析で交換電流密度0.501 mA cm⁻²を得て、テスト担体中最高値。

クロノアンペロメトリーで3600秒後わずか5%低下、良好な安定性を確認。単セル試験ではTiO₂-CNFアノードがピーク電力密度3.8 mW cm⁻²を達成、市販PtRu/Cの2.2 mW cm⁻²に対し1.66倍の改善。

結論

ゾルゲル/エレクトロスピニングと高温炭素化で作製したTiO₂-CNF担体が、DMFCで優れたアノード触媒性能を発揮。高比表面積、均一PtRu分散、TiO₂/CNF相乗効果により、市販PtRu/C比で電流密度5.5倍、電力密度1.7倍を達成。これらの知見はTiO₂-CNFを将来のDMFC用有望かつコスト効率の良いアノード担体として位置づける。