Ta / Pd / CoFeMnSi / MgO / Pd多層の垂直磁気異方性と水素化誘起磁気変化

背景

現在、水素（H ₂ ）新しいクリーンで効率的なエネルギー源の1つがますます注目を集めているため、その使用の安全性を確保することがますます重要になっています。水素を検出するために固体導電率ガスセンサーが一般的に使用されますが、化学的選択性と湿度感度が不足しています[1]。最近、磁気センサーはさまざまなガス、特に水素を検出するための有用な方法であることが証明されました。Pdは高感度であるため、パラジウム（Pd）層を含む膜構造が現在熱心に研究されています[2]。水素に対する選択性[3]。したがって、Pd含有膜は水素の解離と吸収のための効果的な触媒として使用することができます[4]。これまで、多くの研究で、Co ₁₇ などのPdリッチ磁性合金膜およびPd /強磁性層（Pd / FM）多層膜の水素化による磁気変化が報告されています。 Pd ₈₃ [1]、Pd / Fe [5]、[Co / Pd] ₁₂ [6]、およびPd / Co / Pd [7]フィルム。水素化によって引き起こされる磁気変化は、水素吸収によるPd格子の膨張に起因する可能性があり、これは約2〜3％の体積膨張に寄与する可能性があります。

一方、貴金属としてのPdは、 d により垂直磁気異方性（PMA）を実現するために一般的に使用されます。 - d Pd /強磁性層の界面での電子軌道混成。電子軌道混成のこの重要な界面効果は、貴金属の体積変化によってもたらされる可能性のある界面ひずみまたは応力に非常に敏感です[8]。したがって、垂直磁気異方性の強い界面依存性を利用することにより、Pd層を有するPMA膜から水素誘起磁気変化の高感度が期待できます。

これまでに、PMAに関する膨大な数の研究が報告されており、それらは d に由来しています。 - d または d - p 強磁性層と貴金属（Pt、Pd）の電子軌道混成または界面での酸化物の酸素[9、10、11、12]。さらに、ホイスラー四級化合物CoFeMnSi（CFMS）は、スピンギャップレス半導体（SGS）[13,14,15]であることが証明されており、外部電界にも非常に敏感であり[16]、センサーであることの潜在的な利点を示しています。 。この研究では、Ta / Pd / CoFeMnSi / MgO / Pd構造の膜が、界面効果によって強力なPMAを達成するように設計され、水素化によって引き起こされる磁気変化が調査されました。上記の報告[1、5、6、7]とは異なり、垂直磁気異方性膜構造とSGSのようなCoFeMnSi強磁性層はすべて、界面応力やひずみなどの外因性効果に敏感です。したがって、低磁場下のフィルムからは、高感度の磁性変化が期待できます。

メソッド

次のように4セットのサンプルを準備しました：Ta（6 nm）/ Pd（2.4 nm）/ CoFeMnSi（2.3 nm）/ MgO（ t _MgO ）/ Pd（2 nm）（ t _MgO =0.9–1.5 nm）（以下、Ta / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（ t を参照） _MgO ）/ Pd）、Ta（6 nm）/ Pd（2.4 nm）/ CoFeMnSi（ t _CFMS ）/ MgO（1.3 nm）/ Pd（2 nm）（ t _CFMS =1.9–3.1 nm）（以下、Ta / Pd / CFMS（ t を参照） _CFMS ）/ MgO（1.3 nm）/ Pd）、Ta（6 nm）/ Pd（2.4 nm）/ CoFeMnSi（2.3 nm）/ Pd（2 nm）（以下、Ta / Pd / CFMS / Pdを参照）、およびTa（ 6 nm）/ CoFeMnSi（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ Pd（2 nm）（以下、Ta / CFMS / MgO / Pdを参照）。すべての膜は、2.6×10 ^-5 よりも優れたベース圧力下でマグネトロンスパッタリングシステムによってSi基板上に堆積されました。 室温でPa。 CoFeMnSiターゲットの純度は99.9％より良かった。 CFMS層は、DC電力40Wで0.9PaのAr圧力下で堆積されました。MgO層は、150WのRF電力で0.2PaのAr圧力下で堆積されました。Ta層は、0.3PaのAr圧力下で堆積されました。 DC電力50W、Pd層をAr圧力0.3 Pa、DC電力25 Wで堆積しました。フィルムは、10 <未満の真空チャンバー下で250〜450°Cの温度範囲で30分間アニールされました。 sup> −4 Pa。

磁気特性は、振動試料型磁力計（VSM：Lakeshore 7404）によって特徴づけられました。電気輸送特性測定システム（ET Chen、ET9000）を使用して、水素の吸収と脱着の変化に伴うホールの抵抗率をリアルタイムで監視しました。すべての測定は、室温および大気圧で実施されました。水素ガスの感度のために、総ガス流量は3.5 L / minに固定されました。混合ガス（H ₂ ）のガス流量を制御することにより、水素濃度を調整しました。 ：Ar =5:95）および窒素ガス（N ₂ 。

結果と考察

PMAに対するMgO層の厚さの影響を理解するために、図1は、Ta / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（ t _MgO ）/ Pdフィルムを300°Cでさまざまな厚さでアニール t _MgO 。すべてのサンプルは面外方向に沿って容易に磁化され、面内方向に沿って大きな飽和磁場が必要であり、PMAの動作を示します。 PMAの強度は、最初に t の増加とともに増加します。 _MgO 直角度（M _{r ）で最大値に達します} / M _s ） t の場合は1に近い _MgO =1.3 nm、 t をさらに増やすと明らかに減少します _MgO 。

Ta / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（ t ）の面内および面外M-Hループ _MgO ）/ Pdは300°Cでアニールされます。 a t _MgO =0.9nm。 b t _MgO =1.1nm。 c t _MgO =1.3nm。 d t _MgO =1.5 nm

アニーリング温度がPMAに及ぼす影響を解明するために、図2に、さまざまな温度（250〜450°C）でアニーリングしたTa / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ PdフィルムのMHループを示します。 。堆積したままのサンプルは、図2aに示すように、面内磁気異方性（IMA）を示します。 250°Cの低温でのアニーリング後、磁気異方性は変化しませんでした（図2b）。 300°Cでアニールされたサンプルの磁化容易軸は面外方向にシフトし、強いPMAを示しています（図2c）。 PMAは、 T の後で維持できます。 _an 350°Cまで上昇しましたが、直角度は減少しました。 T をさらに増やすと _an 、PMAが破壊され、磁化容易軸が面内配向に戻りました（図2e、f）。結果は、強力なPMAは適切なアニーリング温度でのみ達成でき、より高いアニーリング温度で劣化しやすいことを示しています。これは、アニーリング温度が高いと、界面での原子の相互拡散が激しくなり、電子軌道混成が悪化する可能性があるためです。これは、以前のレポート[9、12、17、18]と一致しています。

さまざまな温度でアニールされたTa / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ Pdフィルムの面内および面外M-Hループ。 a 預け入れたまま。 b 250°C。 c 300°C。 d 350°C。 e 400°C。 f 450°C

Ta / Pd / CFMS / MgO / PdフィルムのPMAに対する界面効果を明らかにするために、さまざまなフィルムスタックのM-Hループを図3a〜cに示しました。図3aに示すように、MgO層のない膜は強いIMA挙動を示します。ただし、下部Pd層のない膜の場合、Ta / CFMS / MgO / Pdサンプルの磁化容易軸は面内方向からわずかにシフトしており、IMAが弱いことを示しています（図3b）。図3cに示すように、Pd層とMgO層（つまり、Ta / Pd / CFMS / MgO / Ta）を挿入した後、フィルムに強いPMAが観察されます。これは、Pd / CFMSとCFMS / MgOの両方のインターフェースがPMAの実現、およびPMAへのCFMS / MgOインターフェースの貢献が主要な役割を果たします[12、17]。つまり、CFMS / MgOインターフェースでの適切な量のCo-O結合は、最適なPMAを達成するのに役立ちます。薄いMgO層はCFMS / MgOを過酸化させ（図1a、b）、厚いMgO層はCFMS / MgOを過酸化させ（図1d）、どちらもPMAを弱めます[11]。図1cに示すように、 t のサンプル _MgO =1.3nmはCFMS / MgOインターフェースに適切なCo-O結合を持ち、強力なPMAを取得します。

a のM-Hループ Ta / Pd / CFMS / Pd、 b Ta / CFMS / MgO / Pd、および c Ta / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ Pdを300°Cおよび d でアニーリング K のCFMS層の厚さ依存性 _eff × t _CFMS Ta / Pd / CFMS用の製品（ t _CFMS ）/ MgO（1.3 nm）/ Pdをさまざまな温度でアニール

Ta / Pd / CFMS / MgO / PdフィルムのPMA強度を定量化するために、有効異方性定数 K _eff によって与えられます

ここで K _V および K _S それぞれ、バルク異方性と界面異方性です。 K _eff は、硬磁化方向と容易磁化方向の間の磁化エネルギーの差によって決まります。正の K _eff PMAを表し、負の K _eff IMAを表します。 K の製品 _eff × t _CFMS t の関数として _CFMS Ta / Pd / CFMSの場合（ t _CFMS ）/ MgO（1.3 nm）/ Pdフィルムをさまざまな温度でアニールしたものを図3dに示します。堆積されたままのすべてのフィルムは、負の K を示します _eff 、PMAがないことを意味します。 250°CでアニールされたフィルムのPMAは、 t でのみ観察できます。 _CFMS =1.9nm。 300°Cでアニールされたフィルムの場合、PMAは広い t 以内に維持できます。 _CFMS 範囲（2.7 nm未満）。最大の K _eff サンプルの値は5.6×10 ⁵ です。 erg / cm ³ （5.6×10 ⁴ J / m ³ ）with t _CFMS =2.3nm。

上に示したように、PMAは界面環境に非常に敏感であり、貴金属Pdのガス吸収または脱着によっても影響を受ける可能性があります。したがって、水素化によって引き起こされる磁気変化を、300°CでアニールしたTa / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ Pdフィルムで調査しました。 M-Hループは、H ₂ を変化させることにより、さまざまなガス雰囲気下でチェックされました。 図4aに示す濃度。ここで、M-Hループは純粋な窒素N ₂ の影響を受けないことに注意してください。 および純粋なアルゴンAr雰囲気（データはここには表示されていません）。 H ₂ を導入した後 、M-Hループが大幅に変化し、磁化容易軸が面外方向から離れてシフトし、面外磁気曲線の大きな飽和磁場を示します。飽和場はH ₂ の増加とともに増加することがわかります。 集中。サンプルは、小さな印加磁場（<30 Oe）で優れた水素感度を示します。図4bは、H ₂ の追加前後の大気下で測定されたM-Hループを示しています。 。 H ₂ を削除した後、M-Hループが初期状態に十分に戻っていることがわかります。 。図4cに示すように、M _r 123.15から30.75emu / cm ³ に減少します （75％減少）、および飽和フィールド（H _k ）H ₂ の増加に伴い、5.5から18Oeに増加します。 0から5％の濃度。

300°CでアニールされたTa / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ Pdフィルムの面外M-Hループ。 a H ₂ の下 前書き。 b H ₂ を削除した後の比較 。 c M _{r の依存性} およびH _k H ₂ で 濃度

図5は、H ₂ のホール抵抗率の時間依存性を示しています。 300°CでアニールされたTa / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ Pdでの吸収と脱着。図5に示すように、H ₂ 吸収速度は脱着速度よりも速いです。ホールの抵抗率は、H ₂ にさらされた後、70分で徐々に増加して飽和しました。 。ただし、N ₂ を導入することにより H ₂ を追い出す 、H ₂ が脱着されていないため、ホール抵抗率は60％しか低下しません。 。ホールの抵抗率は、H ₂ のプロセスの下で、最初（最初の10分）に急速に増減しました。 ホールの抵抗率は主に磁性層（CoFeMnSi）に関係しているため、吸収/脱着。したがって、最初の抵抗率の変化は、主にH ₂ によるPd層とCoFeMnSi層の間の界面変動に起因すると推測できます。 吸収/脱着。後の段階での抵抗率の変化は、吸収されたH ₂ による多層膜の固有の変化である可能性があります。 。図4bと比較すると、抵抗率の変動と比較して磁気性能が十分に回復しているため、多層膜の磁気検出は非常に再現性が高い可能性があります。

H ₂ でのホール抵抗率の時間依存性 300°CでアニールされたTa / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ Pdフィルムの吸収と脱着

前述のように、水素化によって引き起こされる磁気変化は、主にH ₂ でフィルムに作用する応力に起因します。 Ta / Pd / CFMS（2.3 nm）/ MgO（1.3 nm）/ PdフィルムシステムでのPdの吸収[19]。 Pdは水素分子を解離させるための効果的な触媒であることが知られています[4]。水素分子は、Pd層の表面の水素原子に吸着および解離されます。 Pdの格子は水素原子の吸収によって拡大する可能性があり[20]、水素原子は隣接するMgOおよびCFMS層に引張応力を与え、CoFeMnSiの制御可能な磁性をもたらします。 H ₂ を排出した後 、水素原子はPd膜表面から逃げることができ[21]、磁気性能の回復を引き起こします。

結論

Ta / Pd / CFMS / MgO / Pd膜の強いPMAと水素化による磁気変化を示しました。ループの直角度（M _r / M _s ） t のサンプルの場合は1に近い _CFMS =2.3nmおよび t _MgO =300°Cでアニーリングした後1.3nm、高い垂直磁気異方性 K _eff 5.6×10 ⁵ の値 erg / cm ³ 。 Pdの水素吸収により、300°CでアニールされたTa / Pd / CFMS / MgO / Pd膜は優れた水素感度を示しました。残留磁化（M _r ）H ₂ の大気下で75％減少 5％の。

略語

CFMS：

CoFeMnSi

IMA：

面内磁気異方性

PMA：

垂直磁気異方性