Nd/強磁性体/PA66三層同軸ナノケーブルの作製と磁気挙動

要旨

三層同軸ナノケーブル新規調製法を開発。Nd/FM（FM=Fe、Co、Ni）/PA66三層同軸ナノケーブルを外層から内層へ層ごとに組み立て成功。外殻PA66ナノチューブをポリマー溶液ウェットAAOテンプレート法で作製。強磁性金属とNdを予め作製したPA66ナノチューブ内に電着し、それぞれ中間層と内核とした。構造が磁気特性に影響、ナノケーブル調製で各層、長さ、厚さ調整可能。

背景

同軸ナノケーブルは複合系における特殊1Dナノ構造で、独自構造と特性で多大な関心集める。触媒、エネルギー貯蔵、光電材料、ナノバイオテクノロジー、環境保護、磁気センサ、磁気記録媒体等へ応用期待[1-11]。磁気記録媒体開発は超常磁性[12]と面記録限界で制約。垂直記録はデータを二次元でなく垂直三次元カラムに記録。これら克服にはナノ材料構造か材料有効異方性革新改善必要。強磁性シリンダーが媒質として提案。

強磁性シリンダーには磁性多層ナノワイヤ、ナノケーブル、強磁性ナノチューブ/ナノワイヤ。後者二者比較で多層ナノワイヤ/ケーブルが磁気特性効果的改善[13-16]と応用分野拡大。様々調製法中、テンプレート法最一般的。電着ナノシリンダーのサイズ、形状、構造特性はテンプレートと電着パラメータ制御。永久磁石材料は強磁性材料と希土類金属構成。これに着想、希土類元素ドープ強磁性ナノワイヤ作製し複合磁気特性変化可能[17]。我々知る限りNdドープ磁気ナノケーブル報告稀。希土類ドープ多層ナノケーブルアレイ作製し磁気特性調査[18]。

ここでは修正剤不使用最新ナノケーブル調製法概観。陽極酸化アルミニウム（AAO）テンプレート（規則的チャネル、幅広サイズ範囲、ナノチューブ/ナノワイヤ/ナノケーブル適応）用い、Nd/FM（FM=Fe、Co、Ni）/PA66三層同軸ナノケーブル層ごと作製。最外層PA66ナノチューブをポリマー溶液ウェットAAOテンプレートで作製。ポリマーナノチューブ外殻が内部金属コア酸化・侵食防止、優秀導電性・磁性保持。中間層強磁性ナノチューブと内部Ndナノワイヤを電着、電着で幾何構造効果的制御。同軸ナノケーブル磁気特性研究。

方法

PA66ナノチューブと作業電極調製

ポリアミド66（PA66）ナノチューブは2-6 wt% PA66ギ酸溶液でAAOテンプレート（直径約200 nm、厚さ約60 μm）ウェット法で取得。ガラススライドにPA66溶液滴下、AAOテンプレート被せ40秒でPA66ナノチューブ取得。PA66薄膜をギ酸処理しナノチューブ開口。片面にAu薄膜スパッタし作業電極とする。

FM（FM=Fe、Co、Ni）/PA66同軸ナノチューブ調製

電解液：0.7 M Ni²⁺、0.8 M Co²⁺、0.8 M Fe²⁺水溶液別個調製。Ni²⁺用-1.0 V/SCE、Co²⁺とFe²⁺用-1.2 V/SCEでPA66ナノチューブ内へ15分電着、FM/PA66二重ナノチューブ取得。

Nd/FM/PA66同軸ナノケーブル調製

1.0 M Nd³⁺電解液調製、-2.5 V直流入力でFM/PA66同軸ナノチューブ内へNdナノワイヤ電着60分、Nd/FM/PA66同軸ナノケーブル形成。

電着実験で白金膜対極、飽和KCl中Ag/AgCl参照極使用。図1に三層ナノケーブル調製模式図示：

三層ナノケーブル調製模式図：(A) AAOテンプレート、(B) ポリマー溶液、(C) ポリマーナノチューブ、(D) ポリマー膜、(E)(F) ナノケーブル構造・断面図

キャラクタリゼーション

走査型電子顕微鏡（SEM；JEOL JSM-6390LV）と透過型電子顕微鏡（TEM；CM200-FEG、GIF装備）でナノ構造評価。TEM測定用に希釈試料5 μLを銅グリッド滴下、蒸発後観察。元素分析をX線回折（XRD；ブルカーD8アドバンス、Cu-Kα放射、λ=1.5418 Å）で同定。FM二重ナノチューブとNd/FM/PA66ナノケーブル磁化測定を室温振動試料磁力計（VSM；レイクショア7307）で実施。

結果と考察

PA66ナノチューブとFMナノチューブ同長成長条件探索実験実施。FM/PA66ナノチューブナノ構造図2示す。SEM像（図2a、c、e）でFMナノチューブとPA66ナノチューブほぼ同長、ナノチューブ開口部ほぼ開放。AAOテンプレート除去後、FM/PA66ナノチューブ規則的アレイ形成。TEM像（図2b、d、f）で更なるナノ構造証明。PA66ナノチューブ壁が鞘として連続、FMナノ粒子がPA66ナノチューブ内壁均一分布。先行研究[19]でナノ粒子径約5 nm、各ナノ粒子磁気ドメインと見なし。一定量FMナノ粒子結合でFMナノチューブ形成。PA66とFMナノチューブが二層同軸ナノチューブ形成。

SEM像： a Ni/PA66、 c Co/PA66、 e Fe/PA66； TEM像： b Ni/PA66、 d Co/PA66、 f Fe/PA66

希土類金属は永久磁石構成元素。着想得てNdを上記二層ナノチューブ内電着し三層同軸ナノケーブル作製。Nd/FM/PA66ナノ構造形態図3示す。SEM像で多層ナノ構造、ほぼ同長（サイズパラメータ表1）。TEM像でポリマー-金属界面コントラスト明確。図3b Nd/Ni/PA66ナノケーブルTEM像で外層-内層コントラスト明確。最外層は均一連続壁PA66ナノチューブ、内層はNdとNi構成、緻密表示。NdとNi間コントラスト不明（両方金属）。図3d、fでコア/シェル構造明確。同様にPA66-FM界面コントラスト明確、二金属間不明。

SEM像： a Nd/Ni/PA66、 c Nd/Co/PA66、 e Nd/Fe/PA66； 代表TEM像： b Nd/Ni/PA66、 d Nd/Co/PA66、 f Nd/Fe/PA66

試料X線回折パターン図4示す。2θ 44.32°と75.72°明確回折ピークはCo（111）と（220）結晶面と一致。Fe（101）とFe（105）回折ピークは2θ=44.32°と77.56°対応。Ni（011）とNi（103）は2θ=44.32°と77.56°対応。2θ=77.56°はNd（206）典型回折ピーク。Auスパッタ膜由来Au回折ピーク（2θ 37.78°、64.48°、77.56°、81.77°）包括的、Au値大のためFe、Co、Ni一部ピークと重複。

Nd/Ni/PA66、Nd/Co/PA66、Nd/Fe/PA66 X線回折パターン

AAOテンプレート封入全試料磁気測定。AAOテンプレート固有反磁性で試料磁気エネルギーわずか減衰。図5a-fにFM/PA66ナノチューブとNd/FM/PA66ナノケーブル磁化ヒステリシス（M-H）ループ示す。両ナノチューブとナノケーブル磁気異方性有。両系同一外径有し、これがナノチューブ/ナノケーブル磁気異方性決定理解容易。Nd電着後ナノケーブル磁気強化。Ndは典型希土類金属で巨大スピン軌道結合持ち、Ndナノ粒子が複合界面でFMへ拡散しFM金属と協働、相乗効果でNd/FM/PA66ナノケーブル磁気異方性増強[20]。図5より三系磁気パラメータ表2示す。ナノケーブル長軸平行方向保磁力と残留磁化が垂直方向とナノチューブより大明確。

ヒステリシスループ： a Ni/PA66、 b Nd/Ni/PA66、 c Fe/PA66、 d Nd/Fe/PA66、 e Co/PA66、 f Nd/Co/PA66

結論

Nd/FM（FM=Fe、Ni、Co）/PA66三層ナノケーブルアレイ各々調製成功。Nd/FM/PA66ナノケーブルは希土類金属特性とFMとの相乗効果で高磁気異方性示す。ナノケーブルアレイは新規磁気ナノ構造提供のみならず、垂直磁気記録と電子デバイスへの応用可能性秘める。

略語

AAO:

陽極酸化アルミニウム

FM:

Fe、Co、Ni

M-H:

磁化ヒステリシスループ

PA66:

ポリアミド66

SEM:

走査型電子顕微鏡

TEM:

透過型電子顕微鏡

XRD:

X線回折