Cu₂O/TiO₂ナノチューブヘテロ接合の効率的作製と可視光触媒活性向上

概要

高秩序TiO₂ナノチューブアレイ（NTA）基盤に、シンプルな熱分解プロセスでCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合を初めて作製成功。陽極酸化TiO₂ NTAを「ナノ容器」と「ナノ反応器」双方として機能させ、狭バンドギャップCu₂Oナノ粒子の担担と合成を実現。担持Cu₂OがTiO₂ NTA吸収スペクトルを紫外域から可視光域へ拡張。Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜がメチルオレンジ（MO）光触媒分解へ可視光活性示すこと発見。光触媒能はCu₂O含有量0.05-0.3mol/L増加に伴い向上。これはCu₂O-TiO₂ヘテロ接合形成でより多くの電子-正孔対生成と再結合抑制が起こるためと説明。本有望手法がCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合の量産と応用促進期待。

背景

環境問題への関心高まりで水処理材料研究継続的発展[1-4]。汚染水処理へ数百戦略提案も、低効率、低リサイクル率、二次環境汚染等課題で更なる応用制限[5-7]。半導体材料が有望候補、酸化チタンは高光触媒活性と優れた化学・機械安定性で最良光触媒材料認識[8-12]。近年ナノチューブ（NT）アレイTiO₂材料広く研究、管状形態が光触媒向け有望構造実証[13-17]。他微細形態比較でTiO₂ NTアレイ顕著利点：第一、固有管状構造が電子輸送効率向上とキャリア再結合抑制、更なる活性酸素種（ROS）生成促進[18,19]。第二、TiO₂ NTアレイはTiO₂粉末光触媒よりリサイクル容易[20-24]。第三、大きな比表面積と高表面エネルギー保有。しかし比較的幅広バンドギャップ（~3.2eV）でTiO₂ NT光触媒は紫外線照射下のみ活性[25-28]。可視光応答光触媒は明確利点。現在研究焦点は光応答バンド調整と光触媒効率改善。

狭バンドギャップ半導体とのヘテロ接合TiO₂光触媒構築が障壁克服ホットスポット[29-34]。Cu₂O、CdS、CdTe、PbS、Bi₂O₃等狭バンド半導体がTiO₂ヘテロ接合光触媒研究対象。中でもCu₂O（直接バンドギャップ~2.2eV）最良候補の一つ。Cu₂O応答バンド約560nm、バンドギャップ構造がTiO₂ NTエネルギー準位と好適マッチ。図1模式図示：可視光励起下で電子/正孔対生成、光励起電子がCu₂O伝導帯励起後TiO₂伝導帯へ移動、バンドギャップ構造マッチングにより電子/正孔再結合抑制。このヘテロ接合構造がTiO₂可視光非応答問題とCu₂O生成電子/正孔対易再結合問題同時解決。Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合材料が可視光光触媒で自然利点保有。

Cu₂O-TiO₂ヘテロ接合光触媒一般調製法は化学共沈と電析、有望光触媒性能示す。しかし良質Cu₂O-TiO₂ヘテロ接合光触媒を容易低コスト法で調製は依然課題。化学気相成長（CVD）前駆体概念着想、酢酸塩で銅イオンを陽極酸化調製TiO₂ NT内部へ導入着想。金属有機化合物熱分解しやすいこと知見。本研究で陽極酸化TiO₂ NTAを「ナノ容器」で酢酸銅担持、次「ナノ反応器」で担持酢酸銅熱分解空間提供。熱処理後Cu₂O-TiO₂ TNAヘテロ接合膜取得成功。当研究グループ知る限り、この手法でCu₂O-TiO₂ TNAヘテロ接合調製報告なし。さらに相組成、形態、光触媒活性をXRD、EDS、SEM、分光光度計で評価。

実験セクション

実験プロセス言及化学薬品購入（シノファームグループ試薬株式会社、中国）、脱イオン水（抵抗18.3MΩ·cm）除き無精製使用。

純粋TiO₂ナノチューブアレイ調製

陽極酸化法で均一安定垂直配向TiO₂ NTA調製[35,36]。金属チタン（Ti）シート1.5×5cm²切断、洗浄剤洗浄。エタノール超音波洗浄後オーブン乾燥。電解液：グリコール535.45g、脱イオン水10g、NH₄F 1.6617g混合2時間攪拌。Ti2枚を陽極陰極用意、電解液浸漬、定電位50Vで2時間、室温で非晶質TiO₂ナノチューブアレイ（TiO₂ NTA）作製。

Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合合成

非晶質TiO₂ NTAを450°C熱処理でアナターゼ結晶化。次に基板としてCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜調製。まず酢酸銅（Cu(Ac)₂）異濃度調製、0.05-0.3mol/L範囲。焼成済TiO₂ NTAを溶液へ瞬時浸漬、即座70°Cオーブン乾燥。最終生成物Cu₂O-TiO₂膜を、浸漬工程Cu(Ac)₂濃度0.05、0.1、0.2、0.3、4mol/LでサンプルS1-S5標識。この工程後酢酸銅分子がTiO₂ナノチューブ内部進入。次工程：サンプルをN₂雰囲気焼結炉、400°Cで150分焼結。酢酸銅が式(1)通り熱分解。最終的にCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜調製。プロセス図2模式図示。

$$ {\left({\mathrm{CH}}_3\mathrm{COO}\right)}_2\mathrm{Cu}\overset{\Delta}{\to }{\mathrm{Cu}}_2\mathrm{O}\downarrow +{\mathrm{CH}}_4\uparrow +{\mathrm{CO}}_2\uparrow +{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}\uparrow +\mathrm{CO}\uparrow $$ (1)

酢酸銅入り試験管加熱後、酢酸銅熱分解しCu₂OがTiO₂ NTA内残留、まさにその様相。

キャラクタリゼーション

走査型電子顕微鏡（SEM、JSM-7000F、JEOL、日本）とエネルギー分散型分光器（EDS）で形態構造観察。X線回折分光計（Rigaku、D/max-2400、日本）とUV-vis分光光度計（Ultrospec 2100 pro）で特性評価。調製Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合光触媒活性評価に典型有機指標メチルオレンジ（MO）分解対象採用。Cu₂O-TiO₂ NTA膜（3.0×1.5cm²）を5×10⁻⁵mol/L MO水溶液浸漬、七個4W可視電球（東芝、クールホワイト、FL4W、日本）照射。磁気攪拌暗所30分で吸着-脱着平衡確保後光触媒分解。180分実験、1.5mLサンプル定期採取。残留MO濃度を約460nmで分光光度計測定、ベール・ランベルト法基準。MO分解効率定義：

$$ {C}_t/{C}_0=\left({A}_t/{A}_0\right)\times 100\% $$ (2)

A_t/A₀変化がC_t変化反映、試験サンプル光触媒活性表す。

結果と考察

図3に450°Cアニール後純粋陽極酸化TiO₂ NTA典型SEM観察示す。陽極酸化は金属外表面を酸化層またはポア構造変換電解プロセス。図3通り調製TiO₂ NTは開口管形態、均一外径分布〜100nm。陽極酸化TiO₂ NTA高秩序配向、単一TiO₂ NT極めて滑らかな管壁、平均厚さ〜10nm。先行研究で管長、直径、形態が陽極酸化プロトコル調整で制御可能[37,38]。SEM結果で450°C高温熱アニールがTiO₂ NTA形態破壊せず示唆。XRDで純粋TiO₂ NTA（サンプル1）結晶性評価、図4a。25.3°、36.9°、37.8°、48°、53.9°、55°、62.7°、68.8°回折ピーク観察、各々アナターゼ相（101）、（103）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）帰属。二酸化チタン相はアナターゼ、ブルッカイト、ルチル3種。ルチルは10nm以下粒度で比較的良光触媒能力示すも、ルチル相得るには800°C高温焼結必要、本ケースでTiO₂チューブ破損誘発。ブルッカイト相は熱力学的相安定性悪く熱アニール法で形成困難、アナターゼが最良光触媒活性持つ最常相[39,40]。サンプル1の鋭利回折ピークと強強度（図4a）が高結晶化アナターゼ構造示唆、TiO₂基板が形態のみならず結晶相でも優秀確認。高秩序開口管口形態TiO₂ NTAを本研究Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜調製基板使用。

Cu(Ac)₂濃度勾配0.05-4.0mol/LでTiO₂ NTA担持Cu₂Oナノ粒子XRDパターンも図4a示す。4.0mol/Lサンプルは追加ファイル1「実験詳細」記載サイクリック浸漬プロセス調製。サンプル名をCu(Ac)₂濃度増加順でサンプル2-4命名。サンプル2ではTiO₂ピーク以外Cu₂Oピーク出現せず、微量担持Cu₂O粒子とTiO₂「ナノ容器」内部装飾で評価困難起因。サンプル3と4で明確キュープライトピーク観察：29.6°、36.4°、42.3°、61.3°、各々キュープライト（110）、（111）、（200）、（220）帰属。サンプル4はCu₂O粒子存在特性評価のみ使用、合成詳細追加ファイル1記載。さらにXRDデータから格子定数と結晶粒径算出。バックグラウンドとKα₂回折除去、平滑化フィッティング後、試料平均格子定数a=b=c=4.2646Å取得、標準PDF整合。標準PDFでCu₂O格子定数：a=b=c=4.2696Å、立方晶構造[41]。Debye-Scherrer式でCu₂O平均結晶粒径約47nm算出：

$$ D=\frac{K\gamma}{B\cdot \cos \theta } $$ (3)

式(3)でD結晶粒径、Kシェラ定数、γX線波長、Bラジアン単位FWHM、θ回折角。XRD結果でCu(Ac)₂がTiO₂ NTA内担持され同一TiO₂ NTA内でCu₂Oへ分解成功、Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜形成確認。Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合さらに調査へ元素分析EDS実施。図4bに0.2mol/L Cu(Ac)₂調製Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜EDS図示。原子百分率Cu 7.32%、Ti 28.96%、O 57.45%、不純物C 6.27%。ヘテロ接合サンプル中Cu₂O比較的低含有も可視光活性発現、後続MO分解実験で議論。EDS結果図4a XRD結果と良好整合、キュープライトCu₂OがアナターゼNTAへ成功担持確認。

図5に修飾TiO₂ NTA上面SEM結果。図3純粋TiO₂ NTA比較、図5aでTiO₂チューブ上部と内部付近に少数微小粒子観察。修飾量増加で図5b明確ナノ粒子観察。図5c前記サンプル4、チューブ表面大部分が冗長Cu₂O被覆、過剰装飾示唆。SEM像からCu₂O粒子サイズ分布〜30-〜80nm推定、XRD算出結晶粒径約47nmと良好整合。3サンプル管状構造垂直配向保持も一部チューブわずか歪み。熱分解プロセス影響考察、400°C加熱必要でCu(Ac)₂分解Cu₂O生成。分解段階高温が管状構造へ負影響、SEM像支持。しかし熱プロセス加熱温度低すぎ240°CではCu(CH₃COO)₂·H₂O脱水のみで分解せず。温度〜300-400°C制御でナノスケール管状構造維持とCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合作製両立。400°C分解でヘテロ接合形成可能、形態良好保持結論。

Cu₂Oナノ粒子をTiO₂ NTA担持しヘテロ接合作製、可視光域光応答能力向上期待、UV-vis評価で光学的特性調査。図6aにCu₂O担持量増加（なし→4.0mol/L）Cu₂O-TiO₂ NTAサンプルUV-vis吸収スペクトル。図6aでCu₂O無担持純粋TiO₂ NTAのみ紫外域（<380nm）高吸収示す、固有材料特性起因。Cu₂O粒子担持後吸収域600-700nm拡張。Cu₂O修飾量増加に伴い吸収強度上昇。図6aでTiO₂ NTAがCu₂Oナノ粒子装飾で可視光応答能力付与実証。UV-vis、SEM、EDS、XRD結果でCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合熱分解法成功作製、サンプル可視光吸収向上示す。

光触媒活性、Cu₂O-TiO₂ NTA膜最重要特性、MO水溶液分解評価。可視光光触媒分解動力学図6b示す。MO分解速度Cu₂O担持量に約比例。TiO₂ NTA担持Cu₂O粒子多いほどMO高速分解。サンプルS1可視光照射3時間でMO 91.0%分解、同条件サンプルS4 86.4%分解。MO分解速度サンプル光触媒活性代表。パルス電析法CdTe-TiO₂〜2.73%[29]、超音波支援SILAR法Bi₂O₃〜45%[32]、方形波ボルタメトリー法Cu₂O〜27.25%[33]比較、調製Cu₂O-TiO₂サンプル光活性改善余地。しかし容易新戦略として製造法改善貢献。Cu₂O担持量増加に伴い光触媒活性上昇傾向、Cu₂O含有量が可視光光触媒活性へ正影響示唆。TiO₂自体紫外のみ応答、可視光域光触媒能力はCu₂O装飾由来。図7示す通りCu₂O伝導帯底TiO₂僅か上、価電子帯頂上TiO₂より高位。光励起電子Cu₂O伝導帯励起後TiO₂伝導帯移動。直接移行型半導体Cu₂Oで波数ベクトル伝導帯底と価電子帯頂上同一、エネルギー変化のみ必要、運動量変化不要。このバンド構造でキャリア易再結合。しかしヘテロ接合構造助力でCu₂O上光生成電子TiO₂ NTA移動、電子/正孔対再結合抑制。対存続長ければROS生成容易、光触媒活性齎す。更多Cu₂O TiO₂ NTA担持でヘテロ接合良好形成、光触媒能促進。Cu₂O含有量可視光光触媒活性へ正影響示す。しかし更なるCu₂O含有量と光触媒能増加限界、酢酸銅水溶液溶解度制限（室温7.2g、0.36mol/L）。サンプルS5の4.0mol/L Cu(Ac)₂濃度は追加ファイル1「実験詳細」記載反復浸漬法調製。MO光触媒分解は疑似一次反応動力学従う[42]、反応式：

$$ {A}_t={A}_0{e}^{- kt} $$ (4)

分解曲線ほぼ直線、指数関数非該当、改善余地残存。溶解度限界反復浸漬法で突破可能、Cu(Ac)₂濃度と反復回数さらなる検討で悪影響回避。本研究では熱分解法が関心主対象、説明試みのためCu(Ac)₂溶解度近似0.36mol/Lの0.3mol/Lを最大濃度採用。調製ヘテロ接合可視光域光触媒活性MO分解結果確認。先行研究でDegussa P25がガラス基板上配置時TiO₂ NTA類似紫外光触媒活性示す発見[28]。Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜可視光光触媒活性付き成功調製結論。

結論

要約：シンプル熱分解プロセスでCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜作製成功。SEM、EDS、XRDで管径〜100nm TiO₂ NTAが平均〜50nm Cu₂Oナノ粒子担持確認。陽極酸化TiO₂ NTAが「ナノ容器」と「ナノ反応器」双方機能し狭バンドCu₂Oナノ粒子担持合成、未報告手法。UV-visスペクトルでTiO₂ NTA吸収域紫外から可視光拡張、Cu₂O担持起因。光触媒試験で調製Cu₂O-TiO₂ヘテロ接合可視光光触媒活性確認。Cu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜光触媒能がCu₂O含有量0.05-0.3mol/L増加で向上。本研究でCu₂O-TiO₂ NTAヘテロ接合膜調製新規容易手法実証、環境・エネルギー関連分野へも有望。