異方性と面内粒界がCu/Pd多層膜のキューブ・オン・キューブおよびツイン界面に及ぼす影響

概要

結晶材料において、粒界と結晶構造の異方性は力学的特性に影響を与えます。多層膜が異なる方向に荷重を受けるとき、界面構造が力学的特性に与える影響は多様です。本研究では、面内単結晶および多結晶Cu/Pd多層膜のキューブ・オン・キューブ（COC）界面とツイン界面を持つ試料について、分子動力学シミュレーションによる引張試験を行い、界面構造、荷重方向、面内粒界が力学的特性に及ぼす影響を探索しました。界面ミスフィット転位線は緩和後に曲がった形状となり、300 Kという高温がその必要条件であることが判明しました。〈110〉方向に引張った場合、COC界面の強化効果がより顕著ですが、〈112〉方向ではツイン界面の強化効果がより明確に現れ、界面構造の力学的特性に対する異方性効果を示しています。しかし、面内ハニカム多結晶試料では、ツイン界面が顕著な強化効果を示し、ジョグド転位は観察されませんでした。

はじめに

ナノ構造金属多層（NMM）膜は、その優れた力学的特性（通常、構成材料より優れている）から多くの注目を集めてきました。隣接する個々の層間の遷移帯である界面は、NMM膜における最も一般的な平面欠陥の一つであり、欠陥の発生源および消滅源、欠陥の障壁および貯蔵サイトとして機能します。

NMM膜の界面は、界面両側の構成材料の格子ミスマッチに基づき、コヒーレント、セミコヒーレント、非コヒーレント界面に分類されます。銅-パラジウム（Cu/Pd）および金-ニッケル（Au/Ni）多層膜は、優れた力学的特性を持つ最も初期に発見された多層膜です。Yangらは、Cu/PdおよびAu/Ni多層膜の二軸弾性率Y[111]をバルジ試験で測定し、それぞれ0.27〜1.31 TPa、0.21〜0.46 TPaに劇的に増加することを発見しました。その後、Davisらはより高度な技術を用いて、同一の成長テクスチャと組成変調振幅を持つCu/PdおよびCu/Ni多層膜の弾性的および構造的特性を測定しました。しかし、有意な異常弾性挙動は観察されず、Cu/Pd多層膜に超弾性率効果が存在するかどうかが疑問視されました。NMMの力学的特性は、隣接層間の界面構造に強く依存します。HoweらはPd/Cu(111)の界面構造を調査し、Pdが〈111〉方向に沿ってツイン構造を持つFCC構造で成長することを発見しました。界面におけるツイン構造は通常、強度に深い影響を与えます。

Wengらは、コヒーレント、セミコヒーレント、コヒーレントツイン界面を持つCu/Ni多層膜の変形挙動に対する界面構造の影響を分子動力学（MD）シミュレーションで調べ、コヒーレントツイン界面が顕著な強化を示すことを発見しました。しかし、我々の最近の研究では、〈110〉方向引張りにおけるCu/Pd多層膜のツイン界面の強化効果は不顕著でした。また、ミスフィット転位ネットワークの形状はエネルギー最小化と緩和の過程で変化します。Shaoらは、Cu/Ni多層膜の界面緩和機構と界面転位ネットワークの進化をMDシミュレーションで調査しました。これらの研究の荷重方向は界面に垂直なアウトオブプレーン方向が多かったですが、結晶の力学的特性の異方性により、界面は異なる荷重方向で異なる役割を果たす可能性があります。

また、多層膜は実用では界面に平行な荷重（面内荷重）を受ける傾向があります。Zhouらは、外部応力がツイン面に平行な柱状粒ナノツイン金属における、複数のネックレス状延長ジョグド転位による強化機構を提案しました。これはCu/Ni多層膜でも観察されています。これらのジョグド転位は、アウトオブプレーン荷重のシミュレーションではほとんど見られません。利用可能な面内引張シミュレーションでは、試料は通常〈112〉または〈110〉方向の特定方向に引張られますが、この2方向の比較研究はほとんど行われていません。一方、実験で作製される多層膜の個々の層は通常、界面に垂直な多くの粒界を含む面内多結晶です。

上述のジョグド転位は、コヒーレントツイン膜や微小ミスマッチのツイン多層膜でよく観察されます。これらのジョグ転位が大きなミスマッチを持つツイン界面膜で形成されるかは未知です。Cu/Pd多層膜は優れた力学的特性を持つ最も初期の多層膜であり、その格子ミスマッチ（約7.07%）はCu/Ni多層膜（約2.7%）より大きいです。したがって、Cu/Ni多層膜で得られた強化・軟化機構がCu/Pd多層膜に適用できるとは限りません。Cu/Pd多層膜では、実験的特性評価によりキューブ・オン・キューブとツインの2つの一般的な界面が観察されています。大格子ミスマッチを持つナノ多層膜の高性能設計のために、界面構造が多層膜の力学的特性に与える影響を理解することは重要です。

本研究では、面内ハニカム結晶と単結晶の2タイプの試料を作製し、それぞれにCOC界面とツイン界面を考慮しました。これらのCu/Pd多層膜について一連のMD引張シミュレーションを行い、界面構造、荷重方向、面内粒界が力学的特性に及ぼす影響を探索しました。

計算手法

Cu-Cu、Pd-Pd、Cu-Pdの3組のポテンシャルパラメータが必要です。原子間相互作用を記述するために、第二近傍修正埋め込み原子法（2NN MEAM）ポテンシャルを選択しました。Cu-CuとPd-PdのポテンシャルパラメータはLeeらによって開発されています。これらの単元素ポテンシャルパラメータに基づき、我々は以前の研究でCu-Pd二元系ポテンシャルパラメータをフィッティングしました（表1）。これらのパラメータは、純Cu、Pdおよびそれらの合金の基本的な物理的・力学的特性を再現し、成長ツインの形成機構を記述できます。

FCC/FCC多層膜は〈111〉方向に成長しやすく、界面の配向関係は{111}_FCC/{111}_FCCと同定されます。したがって、本研究ではCu{111}/Pd{111}界面のみを考慮します。面内単結晶（SC）とハニカム結晶（HC）の2タイプの試料を作製しました（図1a、b）。各試料タイプでCOC界面とツイン界面を考慮し、計4試料（SC COC、SC Twin、HC COC、HC Twin）を作製しました。SC COCではCu層とPd層の結晶配向は同一ですが、SC Twinではツイン界面について対称な配向関係を持ちます（図1aのインセット）。配向関係と各方向の寸法を表2に示します。

面内ハニカム試料は、面内単結晶を代表単位としてボロノイ構築法で作製しました（図1b）。HC試料には4つの粒があり、単結晶（図1a）に対する配向関係は、z軸周りに反時計回りに25°、55°、85°、0°回転したものです。HC COCとHC Twinのサイズを表2に示します。

まず0 Kでエネルギー最小化により界面構造を最適化しました。次に、各試料を300 Kで20 ps、等温等圧（NPT）アンサンブル下で緩和し、x、y、z方向でゼロ圧力の平衡系を得ました。SC COCとSC Twinについて、異なる方向（xまたはy方向）にひずみ速度5 × 10⁸ s⁻¹で単軸引張シミュレーションを、LAMMPSを用いて実施しました。また、HC COCとHC Twinの引張シミュレーションも行い、面内粒界と界面構造の影響を調べました。荷重中、他の2方向の圧力をゼロに保ち、単軸引張変形条件を満たしました。全シミュレーションでx、y、z方向に周期境界条件を適用しました。

局所構造解析には転位抽出アルゴリズム（DXA）を用いました。これにより、原子を局所構造に基づきFCC、BCC、HCPなどのタイプに分類でき、FCC結晶の一般的な転位を特定し、バーガースベクトルと転位線を出力できます。原子は以下のルールで着色：緑＝FCC、赤＝HCP、青＝BCC、白＝その他。積層欠陥（SF）とツイン境界/界面（TB/TI）は両方ともHCP構造として識別され、隣接する2原子層の赤がSF、単一原子層の赤がTB/TIに対応します。オープンソース可視化ソフトウェアOVITOを用いて微細構造の進化を可視化しました。

結果と考察

界面構造の特性評価

図2は、エネルギー最小化後と緩和後のSC COCとSC Twinの界面原子配置を示します（FCCと識別された原子は除去してあります）。図2から、界面ミスフィット転位ネットワークが三角形の周期構造を持ち、Ag(111)/Ni(111)多層膜と一致することがわかります。SC COCの界面はコヒーレント領域（CR）と積層欠陥（SF）領域が交互に構成されるのに対し、SC Twinの界面は完全にツイン境界（TB）で構成されます。これらのTBは隣接原子層にあり、CuとPd原子が隣接する三角形で交互に配置され、図1aインセットの2本の赤い実線（TBを表す）の高さからも確認できます。エネルギー最小化では、原子のわずかな移動により系のポテンシャルエネルギーが最小化され、試料サイズは自由に変化できません。この段階では主に局所構造、特に界面構造が最適化されるため、エネルギー最小化後は転位線が直線のままです（図2a、b）。試料サイズが固定されるため、全方向に残留応力が誘起され、エネルギー最小化だけでは十分に緩和されません。

緩和段階では、試料サイズが変化して全方向の残留応力をゼロ圧力まで緩和できます。緩和後、ミスフィット転位線が曲がった形状になります（図2c、d）。この現象はセミコヒーレントCu{111}/Ni{111}界面でも見られます。HCP構造と識別される原子数、特にHCPを比較すると、原子数の変化は無視でき、SFとTBの総面積はほぼ変化しません。

温度が転位線の曲がりの必要条件かどうかを調べるため、最小化後の試料を10 Kで緩和して比較したところ、転位線は直線のままでした。したがって、高温が転位線の曲がりの必要条件です。具体的には、高温での熱的活性化増大により、転位線周辺の原子がエネルギー障壁を越えて隣接する高密度充填原子列に移動できるようになります。転位の曲がりの大きさは1〜2原子層距離程度です。面内ハニカム結晶試料（HC COC、HC Twin）でも類似の転位線の曲がりが観察されます。

荷重方向の影響

図3は、ひずみ速度5 × 10⁸ s⁻¹で異なる方向に引張ったSC COCとSC Twinの応力-ひずみ（σ-ε）曲線を示します。全曲線は最高点まで線形に上昇し、その後急激に低下して一定値付近で変動します。ヤング率Eはひずみ範囲0.00〜0.03で曲線の傾きをフィッティングして求めました（表3）。y方向[2̄11]のE（SC COCで145.62 GPa、SC Twinで142.95 GPa）は、x方向[011̄]のE（SC COCで135.04 GPa、SC Twinで133.84 GPa）より大きくなります。同一方向で異なる界面構造を持つ場合のEはほぼ同一であり、本研究で扱う界面構造に対するEの依存性は無視できることを示し、Cu-Co、Cu/Pd、Cu/Ni多層膜の実験結果と一致します。

立方晶材料では、弾性定数から任意配向の弾性率を次の式で求められます：

1/E_ijk = S₁₁ - 2(S₁₁ - S₁₂ - ½S₄₄) × (l_i1² l_j2² + l_j2² l_k3² + l_i1² l_k3²) (1)

ここでS₁₁、S₁₂、S₄₄は弾性コンプライアンス定数、E_ijkは[ijk]方向のヤング率、l_i1、l_j2、l_k3は[ijk]方向の方向余弦です。しかし、式(1)の結晶方位に関する係数(l_i1² l_j2² + l_j2² l_k3² + l_i1² l_k3²)は〈112〉と〈110〉方向で同一（0.25）であるため、CuとPdではE_〈112〉 = E_〈110〉となります。変形が界面に平行な場合、混合則E_[ijk]^Cu/Pd = E_[ijk]^Cu f_Cu + E_[ijk]^Pd f_Pdを用いてEを計算できます。f_Cuとf_PdはCuとPdの体積分率で、f_Cu + f_Pd = 1です。本研究では異なる界面を持つ試料でf_Cuとf_Pdは不変です。したがって、E_〈112〉^Cu/PdはE_〈110〉^Cu/Pdと等しくなるはずです。しかし、〈110〉と〈112〉方向のEは異なっており、これは界面影響領域の弾性異方性に起因すると考えられます。

y軸方向引張りでの最大応力（σ_m）は、COCとTwinの両界面でx軸方向より大きく、これはシュミット因子μに起因すると考えられます。σ_mは転位核生成に対応します。μ = cosφ cosλ、ここでφは引張方向とすべり面法線の角度、λは引張方向とすべり方向の角度です。x方向[011̄]引張りでは、SC COCのσ_mと対応ひずみε_mがSC Twinよりわずかに高く、Wengらの研究と一致します。しかし、y方向[2̄11]引張りでは、SC COCのσ_mとε_mがSC Twinよりわずかに低くなります。さらに低ひずみ速度1 × 10⁸ s⁻¹での追加MDシミュレーションでも類似結果を得ました。全体的には差はわずかでほぼ無視できます。

応力が最高点に達した後、多数の転位が連続的に核生成し、蓄積された弾性ポテンシャルエネルギーを放出するため応力が急激に低下します。転位間相互作用、転位と界面の相互作用、新規転位の核生成が流動応力段階の主要メカニズムです。流動応力σ_fはひずみ範囲0.121 < ε < 0.150での平均応力として定義しました（表3）。E、σ_m、ε_mでの微小な差とは異なり、異なる界面構造間でのσ_fの差は有意です。x方向[011̄]引張りでは、SC COCのσ_fがSC Twinより大きく、COC界面の強化効果がツイン界面より顕著であり、Wengらの研究と一致します。しかし、y方向[2̄11]引張りでは、SC Twinのσ_fがSC COCより15.55%大きく、ツイン界面の明確な強化効果を示し、ツイン境界の強化効果という従来の認識と一致します。この2方向での流動応力比較は、界面構造の強化効果が荷重方向に依存することを示しています。次の節では、面内ハニカム結晶試料の力学応答を検討します。

面内粒界の影響

HC COCとHC Twinについて、ひずみ速度5 × 10⁸ s⁻¹でMD引張シミュレーションを行い、σ-ε曲線を図3cに示します。同様にE、σ_m、ε_m、σ_fを求めました（表3）。HC COCとHC Twinでは、EはSC試料のx方向[011̄]とy方向[2̄11]の間の値をとり、近い値を示します。これらのEは実験値（115〜125 GPa）よりわずかに大きいですが、これは空孔や不純物などの追加欠陥を考慮しない理想化された原子モデルを用いたためと考えられます。HC試料のσ_mはSC試料より低く、これは面内粒界の導入により局所応力集中が生じ、転位が核生成しやすくなるためです。ツイン界面を例に、応力が最高点に達した後の転位核生成位置の微細構造を図4に示します。HC Twinでは転位が粒界とツイン界面の接合部から核生成するのに対し（図4a）、SC Twinではx方向[011̄]（図4b）とy方向[2̄11]（図4c）の両方でツイン界面から転位が核生成します。

HC試料のσ_mはSC試料より低いものの、HC試料のσ_fはSC試料より高く、面内粒界の強化効果を示しています。この強化は主に以下の要因によるものです：(1) 面内粒界が転位の核生成点を増やし、より多くの転位が核生成し、これらがCOCおよびツイン界面によって妨げられる；(2) 面内粒界が転位を妨げる。さらに、HC Twinのσ_fはHC COCより高く、ツイン界面による転位妨害の強化効果がCOC界面より顕著であることを示しています。

図5は、HC Twinの塑性流動段階での微細構造を示します。荷重中、部分転位の核生成とすべりによるSF形成、これらの転位とSFの移動が界面によって制限されることによるヘアピン状部分転位の滑り、部分転位の相互反応によるステアロッド転位の形成が主要な変形メカニズムです。Cu/Ni多層膜やナノツインCuで面内引張時にしばしば観察されるネックレス状複数ジョグド転位は観察されません。これは主にCu/Pd多層膜の大きな格子ミスマッチとより複雑な界面構造（図2）によるものです。

単結晶材料と比較して、多結晶試料の力学的特性はひずみ速度により依存しやすいです。したがって、HC試料（HC COC、HC Twin）のx方向引張りとSC Twinのxおよびy方向引張りについて、ひずみ速度を5 × 10⁷ s⁻¹から5 × 10⁹ s⁻¹まで変えた追加MDシミュレーションを行いました。σ-ε曲線を図6a、bに示します。HC試料では、低ひずみ速度で降伏段階で応力がひずみ増加とともに変動しますが、高ひずみ速度では応力変動は顕著ではありません（図6a、b）。図6c、dはσ_mとσ_fのひずみ速度依存性を示し、両者ともひずみ速度増加とともに増加します。SC Twinのy方向σ_mが他試料よりはるかに大きいのは、前述のシュミット因子μによるものです。しかし、面内粒界の強化効果により、HC試料のσ_fはSC Twinのy方向に近い値になります。また、高ひずみ速度（1 × 10⁸ s⁻¹〜5 × 10⁹ s⁻¹）ではツイン界面を持つ試料のσ_fがCOC界面を持つ試料より高く、ツイン界面の強化効果を示しますが、ひずみ速度増加とともにこの強化効果は弱まります。ひずみ速度5 × 10⁷ s⁻¹では、HC Twinのσ_fがHC COCより低くなりますが、これは低ひずみ速度では核生成転位数が少なく、ツイン界面の強化効果が弱まるためと考えられます。

結論

本研究では、COC界面とツイン界面を持つ面内単結晶および多結晶Cu/Pd多層膜について、様々な方向でMD引張シミュレーションを行い、界面構造、荷重方向、面内粒界が力学的特性に及ぼす影響を探索しました。界面ミスフィット転位が三角形ネットワーク構造を示し、緩和後に転位線が曲がることを見出しました。転位線の曲がりには300 Kの高温が必要条件です。試料の弾性率は界面構造に明確な依存性はありませんが、荷重方向に関連します。COC界面の強化効果は〈110〉方向引張りで顕著ですが、ツイン界面の強化効果は〈112〉方向引張りで明確であり、界面構造の力学的特性に対する異方性効果を示しています。最後に、面内ハニカム多結晶モデルでは、ツイン界面が顕著な強化効果を示し、ジョグド転位は観察されませんでした。

データと材料の入手可能性

本研究で使用または分析したデータセットは、対応著者から合理的な要請に基づき入手可能です。

略語

Cu:

銅

Pd:

パラジウム

Ni:

ニッケル

Ag:

銀

COC:

キューブ・オン・キューブ

NMM:

ナノ構造金属多層

GB:

粒界

MD:

分子動力学

2NN MEAM:

第二近傍修正埋め込み原子法

FCC:

面心立方

BCC:

体心立方

HCP:

六方最密充填

SC:

単結晶

HC:

ハニカム結晶

LAMMPS:

大規模原子/分子並列シミュレータ

NPT:

等温等圧アンサンブル

DXA:

転位抽出アルゴリズム

SF:

積層欠陥

TB:

ツイン境界

TI:

ツイン界面

σ–ε:

応力-ひずみ

E:

ヤング率

σ_m:

最大応力