キューブオンキューブおよびツインインターフェースを備えたCu / Pd多層膜における異方性と面内粒界の影響

はじめに

ナノ構造の金属多層（NMM）フィルムは、その優れた機械的特性[1,2,3]により、多くの注目を集めています。これらの特性は、通常、その構成要素よりも優れています。異なる個々の層間の界面、遷移ゾーンは、NMMフィルムで最も一般的な平面欠陥の1つであり、欠陥の吸収と消滅、バリア、および保管場所を介して欠陥のソースとシンクとして機能します[4、5、6、7 ]。

NMMフィルムの界面は、界面の両側の構成要素間の格子不整合に基づいて、コヒーレント、セミコヒーレント、および非コヒーレントの界面に分けることができます[4]。銅-パラジウム（Cu / Pd）および金-ニッケル（Au / Ni）多層膜は、優れた機械的特性を備えた最も初期に発見された多層膜です[8]。ヤンら。バルジ試験によりCu / PdおよびAu / Ni多層膜の二軸弾性率Y [111]を測定し、それらの二軸弾性率がそれぞれ0.27から1.31TPaおよび0.21から0.46TPaに劇的に増加することを発見しました[8]。その後、Davis et al 。 より高度な技術を使用して、同じ成長テクスチャと組成変調振幅を持つCu / PdおよびCu / Ni多層膜の弾性および構造特性を測定しました[9、10]。しかし、有意な異常な弾性挙動は観察されておらず[9、10]、これは超弾性効果がCu / Pd多層に存在するかどうかを高めます。 NMMの機械的特性は、隣接する個々の層間の界面構造に強く依存します[11]。ハウら。 Cu（111）上のPd膜の界面構造を調べたところ、Pdは<111>方向に沿って双晶FCC構造で成長することがわかりました[12]。界面の双晶構造は通常、その強度に大きな影響を及ぼします[11]。

ウェング他。 分子動力学（MD）シミュレーションを使用して、コヒーレント、セミコヒーレント、およびコヒーレントツイン界面を備えたCu / Ni多層膜の変形挙動に対する界面構造の影響を調査し、コヒーレントツイン界面が有意な強化を示すことを発見しました[7]。しかし、私たちの最近の研究では、Cu / Pd多層膜の双晶界面の見かけのない強化効果が、〈110〉方向に沿った張力下で観察されました[13]。その上、不適合転位ネットワークの形状は、エネルギー最小化と緩和の間に変化するでしょう。 Shao etal。 MDシミュレーションにより、Cu / Ni多層膜における界面の緩和メカニズムと界面転位ネットワークの進化を調査しました[14、15、16、17]。これらの作品の荷重方向は、多くの場合、面外と呼ばれる界面に垂直です[7、18、19]。ただし、結晶の機械的特性の異方性により、インターフェースはさまざまな方向に沿って荷重をかけるときにさまざまな役割を果たす可能性があります[20、21、22、23]。

その上、多層フィルムは、実際には、面内荷重と呼ばれる、界面に平行な荷重を受ける傾向があります。周ら。双晶面に平行な外部応力を受けた柱状粒子のナノ双晶金属における複数のネックレスのような拡張ジョグ転位によって支配される強化メカニズムを提案しました[20]。これはCu / Ni多層膜でも観察されます[21]。これらのジョグ転位は、面外荷重下のシミュレーションではめったに見つかりません[7、18、19、24]。面内張力の利用可能なMDシミュレーションでは、サンプルは通常、特定の方向、つまり<112>または<110>方向に沿って引き伸ばされます[25]。しかし、これらの2つの方向に沿った緊張下での比較研究はほとんど行われていません。一方、実験で作製した多層膜の個々の層は、通常、界面に垂直な多くの粒界（GB）を含む面内多結晶です。

上記のジョグ転位は、コヒーレントな双晶膜またはわずかなミスマッチのある双晶多層膜でしばしば観察されます。これらのジョグ転位が、ミスマッチの高い双晶界面膜に形成されるかどうかはまだ不明です。 Cu / Pd多層膜は、優れた機械的特性を備えた最も初期に発見された多層膜です[8、12、26、27、28]。その格子不整合（〜7.07％）は、Cu / Ni多層膜の格子不整合（〜2.7％）よりも大きくなっています。したがって、Cu / Ni多層膜によって得られる強化および弱化メカニズム[7、14、15、16、17]は、Cu / Pd多層膜には適用できない可能性があります。 2つの一般的な界面[3]、ツインおよびキューブオンキューブ界面が、実験的特性評価[12]によってCu / Pd多層膜で観察されます。多層膜の機械的特性に対する界面構造の影響を理解することは、大きな格子不整合を備えた高性能ナノ多層膜を設計するために重要です。

この研究では、面内ハニカム結晶と単結晶の2種類のサンプルを開発します。サンプルのタイプごとに、2種類のインターフェース（キューブオンキューブとツイン）が考慮されます。次に、これらのCu / Pd多層膜の一連のMD張力シミュレーションを実行して、界面構造、荷重方向、および面内GBがそれらの機械的特性に及ぼす影響を調査します。

メソッド

Cu–Cu、Pd–Pd、およびCu–Pdの3セットのパラメーターをそれぞれ識別する必要があります。原子間の相互作用を説明するために、2番目に近い修正された埋め込み原子法（2NN MEAM）ポテンシャル[29、30]を選択します。 Cu–CuおよびPd–Pdの場合、それらの潜在的なパラメータはLee etalによって開発されました。 [31]。単一元素のポテンシャルパラメータに基づいて、表1に示すように、前の作業[26]でCu–Pdバイナリポテンシャルパラメータのセットを適合させました。これらのパラメータは、純粋なCu、Pd、およびそれらの合金と成長双晶の形成メカニズムを説明します[26]。

FCC / FCC多層膜は、<111>方向に沿って成長する傾向があり、界面の配向関係は{111} _FCC として識別されます。 / {111} _FCC [32、33]。したがって、この作業ではCu {111} / Pd {111}インターフェースのみを考慮します。図1aおよびbに示すように、面内単結晶（SC）とハニカム結晶（HC）の2種類のサンプルが作成されます。サンプルのタイプごとに、キューブオンキューブ（COC）とツインインターフェイスが考慮されます。したがって、SC COC、SC Twin、HC COC、およびHCTwinという名前の4つのサンプルが作成されます。 SC COCの場合、Cu層とPd層の結晶方位は同じです。ただし、SC Twinの場合、図1aの挿入図に示すように、それらの結晶方位はツイン界面に関して対称です。各方向の方向関係と寸法を表2に示します。

面内 a の原子モデル 単結晶と b ハニカムクリスタル。 c 単結晶に関する各結晶粒の配向関係。図1aの挿入図は、COCと双子の界面の原子分布であり、赤い線は双子を表しています

面内ハニカムサンプルは、図1bに示すように、代表的なユニットとして面内単結晶を使用したボロノイ工法を使用して作成されます。 HCサンプルには、4つの粒子があり、単結晶に関する配向関係（図1a）は、 z を中心に25°、55°、85°、0°の反時計回りの回転です。 -それぞれ軸。 HCCOCとHCTwinのサイズを表2に示します。

エネルギー最小化は、最初に0 Kでの界面構造を最適化するために使用されます。次に、等温定圧（NPT）アンサンブル[34、35]の下で300Kで20psの緩和が各サンプルで実行され、 x のゼロ圧力 -、 y -および z - 方向。異なる方向に沿ったSCCOCおよびSCツインの一軸張力シミュレーション（ x -または y -）ひずみ速度5×10 ⁸ s ^-1 大規模原子/分子大規模並列シミュレータ（LAMMPS）[36]を使用して実行されます。また、HCCOCとHCTwinの引張シミュレーションを実行して、面内GBとそれらの機械的特性に対する界面構造の影響を研究します。荷重中、他の2つの方向の圧力はゼロに保たれ、一軸引張変形の要件を満たします。すべてのシミュレーションで、周期境界条件が x-に沿って適用されます。 、 y- および z -方向。

転位抽出アルゴリズム（DXA）[37]を選択して局所構造を分析します。これを使用して、原子を局所構造に基づいてさまざまなタイプ（FCC、BCC、HCPなど）に分類できます。 FCC結晶の一般的な転位を識別し、それらのバーガースベクトルと出力転位線を決定できます[37]。原子は次の規則に従って色付けされます。FCCの場合は緑、HCPの場合は赤、BCCの場合は青、「その他の」局所結晶構造の場合は白です。スタッキングフォールト（SF）とツイン境界/インターフェース（TB / TI）の両方がHCP構造として識別され、2つの隣接する赤い原子層と1つの赤い原子層がそれぞれSFとTB / TIであることが知られています。オープンソースの視覚化ソフトウェアであるOVITO [38]は、微細構造の進化を視覚化するために使用されます。

結果と考察

界面構造の特性評価

図2は、エネルギー最小化と緩和後のSCCOCとSCTwinの界面原子配置を示しています。ここでは、明確にするためにFCCとして識別された原子が削除されています。図2から、界面不整合転位ネットワークは周期性が三角形であることがわかります。これは、Ag（111）/ Ni（111）多層膜のそれと一致しています[39]。違いは、SC COCのインターフェイスが交互のコヒーレント領域（CR）とSF領域で構成されていることです。対照的に、SC Twinのインターフェースは、完全にTBで構成されています。これらのTBは隣接する原子層にあり、隣接する三角形で交互に並んだCu原子とPd原子で構成されています。これは、図1aの挿入図にある2本の赤い実線（TBを表す）の高さでも確認できます。エネルギー最小化中、原子のわずかな動きによってシステムの位置エネルギーが最小化され、各方向のサンプルのサイズを自由に変更することはできません。この段階では、主に局所構造、具体的には界面構造を最適化することです。したがって、図2aおよびbに示すように、転位線はエネルギー最小化後もまっすぐなままです。エネルギー最小化中、サンプルサイズは固定され、すべての方向に残留応力が発生します。これらの残留応力は、エネルギー最小化後に十分に緩めることができません。

エネルギー最小化後の界面原子配置： a SC COC、 b SCツイン、リラクゼーション後： c SC COC、 d SCツイン。大きい原子球と小さい原子球は、それぞれPdとCuを表します。 FCCとして識別された原子は、わかりやすくするために削除されています

緩和中に、サンプルサイズを変更して、すべての方向で残留応力をゼロ圧力に緩和することができます。緩和後、ミスフィット転位線は曲がります（図2c、d）。ミスフィット転位ネットワークのこの現象は、セミコヒーレントなCu {111} / Ni {111}界面にも見られます[40、41]。異なる局所構造、特にHCPを持つ原子の数を比較することにより、異なる格子構造の原子の数がわずかに変化することがわかります。これは、SFとTBの総面積がわずかに変化することを示しています。

温度が転位線の曲げに必要な条件であるかどうかを調べるために、最小化後のサンプルを10 Kの低温で緩和して比較し、転位線がまっすぐになっていることを確認します。したがって、転位線を曲げるには、より高い温度が必要条件です。具体的には、高温での熱活性化の増加により、転位線の周りの原子がエネルギー障壁を覆して、1つの原子柱から隣接する密集した原子柱に移動する可能性があります。したがって、転位の曲げの大きさは、1〜2原子層の距離にすぎません。転位ネットワークの転位線の同様の曲がりは、面内ハニカム結晶（HCCOCおよびHCツイン）を含むサンプルでも観察できます。

読み込み方向の影響

図3は、応力-ひずみ（σ）を示しています。 -ε ）5×10 ⁸ のひずみ速度で異なる方向に沿って張力がかけられたSCCOCおよびSCツインの曲線 s ^-1 、ここでは、これらすべての曲線が最高点まで直線的に成長し、その後、特定の値まで急速に低下し、それらの周りで変動することがわかります。ヤング率 E 表3 にリストされているように、0.00〜0.03のひずみ範囲で曲線の傾きをフィッティングすることによって得られます。 E であることがわかります y に沿って \（[\ overline {2} 11] \）（SCCOCの場合は145.62GPa、SC Twinの場合は142.95）は、 x に沿ったものよりも大きい \（[01 \ overline {1}] \）（COCの場合は135.04 GPa、ツインの場合は133.84 GPa）。 E sは同じ方向に沿っていますが、界面構造が異なり、ほとんど同じであり、 E の依存性はわずかです。 sこの作業に関係する界面構造について。これは、Cu-Co [42]、Cu / Pd、およびCu / Ni [9]多層膜の実験結果と一致しています。

σ -ε 5×10 ⁸ のひずみ速度で張力をかけたサンプルの曲線 s ^-1 。 a に沿ったSCCOCとSCツイン x \（[01 \ overline {1}] \）および b y \（[\ overline {2} 11] \）方向。 c x- に沿ったHCCOCとHCTwin 軸

立方体の材料では、次の方程式[22]を適用することにより、弾性定数から任意の方向に沿った弾性係数を決定できます。

ここで S ₁₁ 、 S _12、 および S ₄₄ 弾性コンプライアンス定数です。 E _ijk [ ijk のヤング率です ] 方向; l _i1 、 l _j2 および l _k3 方向の余弦定理です[ ijk ]。ただし、結晶方向に関する係数\（\ left（{l_ {i1} ^ {2} l_ {j2} ^ {2} + l_ {j2} ^ {2} l_ {k3} ^ {2} + l_ { i1} ^ {2} l_ {k3} ^ {2}} \ right）\）式で（1）〈112〉方向と〈110〉方向は同じ（0.25）であるため、CuとPdの場合は E _〈112〉 = E _〈110〉 。変形がインターフェースに平行である場合、混合規則\（E _ {[ijk]} ^ {{\ text {Cu / Pd}}} =E _ {[ijk]} ^ {{{\ text {Cu}} }} f _ {{{\ text {Cu}}}} + E _ {[ijk]} ^ {{{\ text {Pd}}}} f _ {{{\ text {Pd}}}} \）、 E の計算に使用 。 f _Cu および f _Pd はそれぞれCuとPdの体積分率であり、 f _Cu + f _Pd =1.この作品では、 f _Cu および f _Pd 異なるインターフェースを持つサンプルでは不変です。したがって、\（E _ {{\ left \ langle {112} \ right \ rangle}} ^ {{\ text {Cu / Pd}}} \）は\（E _ {{\ left \ langle {110}）と等しくなければなりません。 \ right \ rangle}} ^ {{\ text {Cu / Pd}}} \）。ただし、 E 〈110〉と〈112〉に沿ったsは異なります。これは、界面の影響を受けるゾーンの弾性異方性に起因するはずです[6、42]。

最大応力（σ _m ） y に沿った張力によって得られます -軸は x に沿った軸よりも大きい -COCとツインインターフェースの両方の軸。これはシュミット係数μに起因する必要があります。 。 σ _m 曲線のは転位の核形成に対応します[43,44,45]。 μ =cos φ cos λ 、ここでφ およびλ は、それぞれ、すべり面の引張方向と法線方向の間の角度、および引張方向とすべり方向の間の角度です。さらに、張力が x に沿っている場合 \（[01 \ overline {1}] \）、σ _m および対応するひずみε _m SC COCの値は、SC Twinの値よりもわずかに高く、Wengらの研究と一致しています。 [25]。ただし、張力が y に沿っている場合 \（[\ overline {2} 11] \）、σ _m およびε _m SCCOCのはSCツインのそれよりわずかに低いです。さらに、1×10 ⁸ の低いひずみ速度で追加のMDシミュレーションを実行します。 s ^-1 同様の結果が得られました。ただし、全体として、それらの違いはわずかであり、ほとんど無視できます。

応力が最高点に達した後、多くの転位が連続的に核形成して、蓄積された弾性ポテンシャルエネルギーを解放し、応力の急激な低下を引き起こします[46]。転位間の相互作用、転位と界面間の相互作用、および新しい転位の核形成は、流動応力段階での主要なメカニズムです。 σ _f は0.121 <εの平均応力です <0.150、表3にリストされています。 E のわずかな違いとは異なります。 、σ _m およびε _m 、σの違い _f 異なる界面構造のために重要です。張力が x に沿っている場合 \（[01 \ overline {1}] \）、σ _f SCCOCのはSCTwinのそれよりも大きく、COCインターフェースの強化効果がTwinインターフェースのそれよりも明白であることを示しており、これはWengらの研究と一致しています。 [25]。ただし、張力が y に沿っている場合 \（[\ overline {2} 11] \）、σ _f SC TwinのはSCCOCのそれより15.55％大きく、双晶境界の強化効果の伝統的な認識と一致する双晶界面の明らかな強化を示しています。これら2方向の流動応力を比較すると、界面構造の強化効果は荷重方向に依存することがわかります。流動セクションでは、面内ハニカム結晶サンプルの機械的応答を調べます。

面内GBの影響

さらに、HCCOCとHCTwinのMD張力シミュレーションを5×10 ⁸ のひずみ速度で実行します。 s ^-1 、およびσ -ε 曲線を図3cに示します。同様に、 E を取得できます 、σ _m 、ε _m 、およびσ _f 、表3にリストされているように。 E に注意してください。 σの傾きをフィッティングすることで得られます -ε 0.0〜0.02のひずみ範囲でのHCCOCおよびHCTwinの曲線、およびσ _f は0.081 <εの平均応力です <0.100。 HCCOCおよびHCTwinの場合、 E sは近くにあり、 x の長いSCサンプルの間にあります。 \（[01 \ overline {1}] \）および y \（[\ overline {2} 11] \）。 E sは実験によるもの（115–125 GPa）[9]よりもわずかに大きく、空孔や不純物などの追加の欠陥をとることなく、この作業で使用される理想的な原子サンプルに起因するはずです。彼らのσ _m はSCサンプルのそれよりも低く、これは、面内GBの導入による局所的な応力集中によって誘発された転位が核形成しやすいためと考えられます。双晶界面を例にとると、図4は、応力が最高点に達した後の転位核形成位置の微細構造を示しています。HCTwinでは、転位がGBと双晶界面の接合部から核形成することがわかります（図4）。 。4a）SC Twinサンプルでは、​​転位は両方とも x に沿って伸びた双晶界面から核形成します。 \（[01 \ overline {1}] \）（図4b）および y \（[\ overline {2} 11] \）（図4c）。

応力が最高点に達した後の転位核形成位置の微細構造。 a b に沿って張力がかかっているHCツイン、SCツイン x \（[01 \ overline {1}] \）、 c y \（[\ overline {2} 11] \）

σ _m HCサンプルのσはSCサンプルのσよりも低くなっています。 _f HCサンプルの割合はSCサンプルよりも高く、面内GBの強化効果を示しています。この強化は主に次の側面から生じます。（1）面内GBは転位に対してより多くの核形成点を提供し、より多くの転位が核形成され、これらの転位はCOCとツイン界面によって妨げられます。 （2）面内GBは転位を妨げます。さらに、σ _f HCツインの方がHCCOCよりも高く、ツイン界面による転位の強化効果がCOC界面によるものよりも明らかであることを示しています。

図5は、塑性流動段階でのHCTwinの微細構造を示しています。負荷中、SFを形成する部分転位の核形成とすべり、ヘアピンのような部分転位グライドを誘発する界面によって制限されるこれらの転位とSFの動き、および階段状転位を形成する部分転位の相互反応は一次変形メカニズム。面内張力下のCu / Ni多層膜[21]およびナノ双晶Cu [20]でしばしば観察される、ネックレスのような複数のジョグ転位は観察されません。これは主に、より複雑な界面構造を持つCu / Pd多層膜の大きな格子不整合によるものです（図2）。

塑性流動段階でのHCツインの微細構造

単結晶材料と比較して、多結晶サンプルの機械的特性は、多くの場合、ひずみ速度に大きく依存します。したがって、 x に沿ってHCサンプル（HCCOCおよびHCTwin）の張力のMDシミュレーションをさらに実行します。 - x-に沿った方向とSCツイン および y -ひずみ速度を使用した方向は、5×10 ⁷ から変化しました s ^-1 〜5×10 ⁹ s ^-1 。 σ -ε 曲線を図6aおよびbに示します。ここでは、応力が最高点まで直線的に増加し、その後減少することがわかります。 HCサンプルの場合、応力は下降段階の低ひずみ速度でのひずみの増加に伴って変動しますが、高ひずみ速度では応力の変動は明らかではありません（図6aおよびb）。図6cとdは、σのバリエーションを示しています。 _m およびσ _f ひずみ速度に対して、ここでσ _m およびσ _f ひずみ速度の増加とともに増加します。 σ _m y に沿ったSCツインの -方向は他のサンプルの方向よりもはるかに大きく、上記のシュミット係数μに起因するはずです。ただし、面内粒界の強化効果により、σ _f HCサンプルの数は y に沿ってSCツインのサンプルに近いです。 方向。さらに、σ _f 双晶界面のサンプルの割合は、高ひずみ速度（1×10 ⁸ ）でのCOC界面のサンプルよりも高くなっています。 s ^-1 〜5×10 ⁹ s ^-1 ）、双晶界面の強化効果を示していますが、ひずみ速度が増加すると、この強化効果は弱まります。 5×10 ⁷ のひずみ速度で注意する必要があります s ^-1 、σ _f HCツインの特性はHCCOCのそれよりも低く、これは、低ひずみ速度で核形成された転位の数が、ツイン界面の強化効果を弱める原因となることが少ないという事実に起因する可能性があります。

a σ -ε x-に沿った張力下のHCサンプルの曲線 さまざまなひずみ速度での方向、 b σ -ε x-に沿った張力下のSCツインの曲線 および y- 異なるひずみ速度での方向。 c-d σのバリエーション _m およびσ _f ひずみ速度に対して

結論

この作業では、COCと双晶界面を備えた面内単結晶および多結晶Cu / Pd多層膜の分子動力学張力シミュレーションをさまざまな方向に沿って実行し、界面構造、荷重方向、および面内粒界が機械に及ぼす影響を調査しました。プロパティ。界面ミスフィット転位は三角形のネットワーク構造を示し、ミスフィット転位線は緩和後に曲がることがわかりました。転位線を曲げるには、300Kの高温が必要条件でした。サンプルの弾性率は、界面構造に明確に依存していませんが、荷重方向に関係しています。 COCインターフェースの強化効果は、〈110〉方向に沿って伸ばすと顕著になります。ただし、<112>方向に沿って伸ばすと、双晶界面の強化効果が見られ、機械的特性に対する界面構造の異方性効果が示されます。最後に、面内ハニカム多結晶モデルでは、双晶界面が顕著な強化効果を示し、ジョギング転位は観察されませんでした。

データと資料の可用性

現在の調査中に使用または分析されたデータセットは、合理的な要求に応じて対応する著者から入手できます。

略語

Cu：

銅

Pd：

パラジウム

Ni：

ニッケル

Ag：

シルバー

COC：

キューブオンキューブ

NMM：

ナノ構造の金属多層

GB：

粒界

MD：

分子動力学

2NN MEAM：

2番目の最近傍修正埋め込み原子法

FCC：

面心立方

BCC：

体心立方

HCP：

六角形の最密充填

SC：

単結晶

HC：

ハニカムクリスタル

LAMMPS：

大規模な原子/分子の大規模並列シミュレータ

NPT：

一定数の粒子、圧力、温度

DXA：

転位抽出アルゴリズム

SF：

スタッキング障害

TB：

ツインバウンダリー

TI：

ツインインターフェース

σ – ε ：

応力-ひずみ

E ：

ヤング率

σ _m ：

最大応力