アルカリ金属吸着g-GaN単分子層：超低仕事関数と光学特性

背景

従来の半導体材料と比較して、3次元GaNはワイドバンドギャップ半導体材料です[1]。そのため、超高電圧、周波数、または温度での機器の動作を可能にし、高い発光効率、優れた熱伝導率、高温耐性、酸およびアルカリに対する耐性、および耐放射線性を示します。オプトエレクトロニクス材料として、3次元GaNは、レーザー印刷や高ストレージ密度のコンパクトディスクに応用できる可能性があり、コンピューターストレージの技術に大きな影響を与える可能性があります[2]。近年、二次元（2D）材料は、その魅力的な光学的、機械的、電子的、および磁気的特性と多機能アプリケーションの可能性のために大きな注目を集めています[3,4,5,6,7,8,9]。 2D材料はバルク材料よりもはるかに薄く、そのような材料の機械的、電子的、熱的、および光学的特性は、バルク材料の特性とは大幅に異なります[10]。具体的には、2D GaNは、光電子性能が強化されたワイドバンドギャップ材料です。ごく最近、移行が強化されたカプセル化された成長技術によって合成されました[11]。

固体表面上の原子間の相互作用を研究および理解することは、表面物理学の分野における基本的な科学的問題の1つです。したがって、そのような自己組織化構造を制御することは、ナノデバイスの開発にとって重要です。固体表面に吸着された原子は、電子散乱または基板の弾性歪みによって間接的に相互作用する可能性があり、基板によって変調された長距離原子相互作用が原子の自己組織化に重要な役割を果たします。アルカリ金属原子は電子を失いやすいため、半導体材料にアルカリ金属を吸着すると、アルカリ金属がn型に変化し、仕事関数が低下し、光電子特性が変化します[12]。近年、多くの研究グループがアルカリ金属吸着2D材料の光電子特性の研究を報告しています[13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23]。たとえば、Chan etal。 [13]は、グラフェンへのアルカリ金属原子の吸着を調査し、グラフェンの仕事関数の低下を発見しました。ジンら[14]およびQiaoetal。 [15]は、第一原理法を使用してグラフェンへのアルカリ金属の吸着を調査し、グラフェンの光電子特性がアルカリ金属の吸着によって変更されることを発見しました。多くの以前の研究では、黒と青のフォスフォレンへの吸着原子吸着の電子的および磁気的特性が調査され、表面吸着が多様なスピントロニクス機能を備えたフォスフォレンシステムを効果的に機能化することがわかりました[16、17、18]。ただし、アルカリ金属吸着g-GaNの完全な光電特性はまだ明確ではありません。

この記事では、元のg-GaNとアルカリ金属吸着g-GaNのバンド構造、状態密度、仕事関数、および光学特性について詳しく説明します。この研究は、g-GaNベースの電界放出およびオプトエレクトロニクスデバイスの製造にとって潜在的に重要です。

メソッド

すべての計算は、密度汎関数理論[24]の第一原理に基づくVienna Abinitioシミュレーションパッケージを使用して実行されます。交換相関相互作用を説明するために、Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）汎関数[25]の形式の一般化勾配近似（GGA）が採用されました。 GGA-PBE法は、表面研究に非常に効果的であることが示されています[26、27、28、29]。平面波基底関数系の運動カットオフエネルギーは500eVです。 g-GaN面の垂直方向では、真空空間を20Åに設定しました。ブリュアンゾーンは、一連の k によって記述されました。 -Γ中心のスキームを使用した9×9×1グリッド内のポイント。ヘルマン-ファインマン力が10 ^{− 4} 未満になるまで、すべての原子が完全に緩和されます。 eV /Åおよび総エネルギー変化は10 ^{− 4} 未満になりました eV [29]。

アルカリ金属吸着g-GaNシステムの吸着エネルギーは、Cuiらの方法を使用して計算されました。 [12]次の式によると：

ここで E _広告 は吸着エネルギー、 E _g-GaN および E _g-GaN：X アルカリ金属吸着前後の元のg-GaNの総エネルギーをそれぞれ示し、μ _X は単一のアルカリ金属原子の化学ポテンシャルです。この式に基づいて、 E の負の値 _広告 安定した構造を示します。

電荷密度の差は次のように表されます

ここで、ρ _T 、ρ _g 、およびρ _x は、それぞれアルカリ金属吸着g-GaN、元のg-GaN、および吸着原子の総電荷です。

結果と考察

図1は、4つの異なる吸着サイトのg-GaNのモデルを示しています。 T _N サイトはN原子、T _Ga の真上にあります サイトはGa原子、T _B の真上にあります サイトはN-Ga結合の中央より上にあり、T _M サイトは六角形の中心の上にあります。計算された E _広告 アルカリ金属吸着g-GaNの割合を表1に示します。すべての E _広告 異なるサイトの数は負であり、これは、g-GaNへのアルカリ金属吸着の手順が発熱性であり、すべての吸着システムが安定していることを示しています。これらの結果は、アルカリ金属吸着GaNナノワイヤで得られた結果と類似しています[12]。さらに、計算結果は、最も安定した位置がT _M であることを示しています。 サイト;したがって、以下の説明はT _M のみに関係します。 吸着サイト。

異なる吸着サイトを持つg-GaNのモデル

未処理およびアルカリ金属吸着g-GaNの格子定数を表2に示します。未処理のg-GaNの格子定数は3.254Åであり、以前の結果とよく一致しています[30、31、32、33]。さらに、Li-またはNa吸着g-GaNの格子定数は元のg-GaNの格子定数よりも少し小さいのに対し、K-、Rb-、およびCs吸着g-GaNは元のg-GaNの格子定数よりも大きい。興味深いことに、アルカリ金属原子の原子番号が大きくなると、アルカリ金属に吸着されたg-GaNの格子パラメータが増加します。 N-XまたはGa-Xの結合長を表2に示します。N-XまたはGa-Xの結合長は、アルカリ金属原子の原子番号の増加とともに増加します。アルカリ金属を吸着したg-GaNの吸着高さを表2に示します。これは、アルカリ金属原子の原子番号が増えると吸着高さが高くなることを示しています。

未処理およびアルカリ金属吸着g-GaNのバンド構造を図2に示します。図2aは、未処理のg-GaNのバンド構造が2.1eVのバンドギャップを持つ半導体特性を示すことを明確に示しています。この結果は、以前の報告[30,31,32,33]とよく一致しています。ただし、図2b–fに示すように、アルカリ金属吸着g-GaNのバンド構造は、フェルミ準位が伝導帯に入ったことを示しています。したがって、アルカリ金属吸着g-GaNシステムは金属化された特性を特徴とし、フェルミ準位下で約-1.8 eVにギャップが現れ、アルカリ金属吸着g-GaNのギャップは約1.92eVです。さらに、アルカリ金属は電子を失う傾向があるため、g-GaNはアルカリ金属の吸着後にn型半導体に変換され、伝導帯内のフェルミ準位がシフトアップします。

自然のままのアルカリ金属吸着g-GaNのバンド構造： a 手付かずのg-GaN、 b Li吸着g-GaN、 c Na吸着g-GaN、 d K吸着g-GaN、 e Rb吸着g-GaN、および f Cs吸着g-GaN。フェルミ準位は緑色の破線で示されています

未処理およびアルカリ金属吸着g-GaNの全状態密度（TDOS）と部分状態密度（PDOS）を図3に示します。図3aでは、未処理のg-GaNのTDOSは、バンド構造の結果と一致する半導体。 PDOSの計算では、以前の結果と一致して、元のg-GaNの価電子帯の最大値がN-2pおよびGa-4p軌道に由来することが示されています[34、35]。フェルミ準位付近の電子状態を理解するために、アルカリ金属吸着g-GaNのPDOSを計算しました。図3b–fからわかるように、フェルミ準位付近の電子状態は、主にアルカリ金属のGa-4s、N-2p、および2s軌道によって支配されています。

自然のままのアルカリ金属吸着g-GaNの状態密度： a 手付かずのg-GaN、 b Li吸着g-GaN、 c Na吸着g-GaN、 d K吸着g-GaN、 e Rb吸着g-GaN、および f Cs吸着g-GaN

電荷移動は吸着システムの重要な側面です。等値面値が0.002e /Å ³ の電荷密度の差 アルカリ金属吸着g-GaNの場合を図4に示します。興味深いことに、電子分布はすべてのアルカリ金属原子と3つの配位不足のN原子の間にあります。したがって、アルカリ金属に吸着されたg-GaNは化学吸着によって形成されます。さらに、アルカリ金属原子に局在する大きなシアン領域は、アルカリ金属原子からg-GaNへの大きな移動を示唆しています。より悪い電荷分析は、約0.8833 | e |、0.7803 | e |、0.7997 | e |、0.7905 | e |、0.7936 | e |があることを示していますLi、Na、K、Rb、Csからg-GaNへの移動。したがって、上記のすべての結果により、アルカリ金属に吸着されたg-GaNの相互作用がイオン結合であることが確認されました。

アルカリ金属吸着g-GaNの電荷密度差。 a g-GaN / Li、 b g-GaN / Na、 c g-GaN / K、 d g-GaN / Rb、 e g-GaN / Cs。マゼンタとシアンの領域は、それぞれ電子の利得と損失を示します。等値面の値は0.002e /Å ³ に設定されています

仕事関数は、材料の光電子特性のバランスを取るための重要な要素です。材料の仕事関数は、フェルミ準位から差し引かれた真空準位に等しくなります。興味深い実現可能性を明らかにするために、アルカリ金属吸着によるg-GaNの仕事関数の調整を研究しました。図5は、元のg-GaNとアルカリ金属吸着g-GaNの仕事関数の概略図を示しています。自然のままのg-GaNの仕事関数は4.21eVであり、これはGaNナノワイヤーの仕事関数よりもわずかに大きい[12]。仕事関数は、Li-、Na-、K-、Rb-、およびCsに吸着されたg-GaNで、それぞれ2.47、1.88、1.49、1.29、および0.84eVです。したがって、g-GaNの仕事関数は、アルカリ金属吸着原子の吸着に続いて大幅に低下します。さらに、アルカリ金属吸着g-GaNの仕事関数は、アルカリ金属吸着GaNナノワイヤーの仕事関数よりも低くなります[12]。主な理由は、GaN単分子層とナノワイヤの構造の違いによるものと考えられます。さらに、仕事関数の減少は、アルカリ金属に吸着されたg-GaNが電界放出デバイスに使用できることを示しています。

自然のままのアルカリ金属吸着g-GaNの仕事関数の概略図

次に、g-GaNの光学特性に及ぼすアルカリ金属の吸着の影響を調査します。材料の光学特性は実数部εで表すことができます ₁ （ω ）および虚数部ε ₂ （ω ）誘電関数の吸収 a （ω ）、屈折 n （ω ）、反射率 R （ω ）、エネルギー損失関数 L （ω ）、および吸光係数スペクトル K （ω ）、以前に報告されたように[36,37,38,39,40]。実数部ε ₁ （ω ）ωの関数として 自然のままのアルカリ金属吸着g-GaNの場合を図6aに示します。 ε ₁ （ 0 ）元のg-GaNは1.48であり、ε ₁ （ 0 ）アルカリ金属吸着g-GaNは、2.33（Li）、3.13（Na）、3.56（K）、3.81（Rb）、3.81（Cs）です。データは、εが ₁ （ 0 ）アルカリ金属に吸着されたg-GaNの方が、元のg-GaNのそれよりも大きい。したがって、g-GaNの光学特性は非常に感度が高く、調整可能です。さらに、エネルギーが15 eVを超える場合、スペクトルの実数部の傾向は、さまざまなアルカリ金属による吸着に対応する傾向と同じです。虚数部ε ₂ （ω ）ωの関数として 自然のままのアルカリ金属吸着g-GaNの場合を図6bに示します。 N-2p電子の陽イオンのs状態への遷移に起因する、6.18および10.76 eVにある2つの狭いピークは、アルカリ金属の吸着時に低エネルギーにシフトします。さらに、アルカリ金属吸着後の1.22eVに高いピークが発生します。

自然のままのアルカリ金属吸着g-GaNの実数部と虚数部： a 実数部、 b 虚数部

図7は、純粋なアルカリ金属吸着g-GaNの吸収係数と屈折率を示しています。図7aでは、元のg-GaNの吸収端は2.77eVで始まります。この吸収は、価電子帯の上部にあるN-2p状態から空の陽イオン2s状態への励起電子遷移に起因します。自然のままのg-GaNのスペクトルは、6.28eVと10.95eVにある2つのピークを示しています。これらのピークは、アルカリ金属吸着後に赤方偏移を示します。さらに、2つのピークの強度は、アルカリ金属の吸着に続いて減少します。さらに、アルカリ金属吸着に続いて1.61 eVに新しいピークが現れ、K、Rb、およびCsに吸着されたg-GaNのスペクトルでは、12.46eVを超えるエネルギーにいくつかのその他のピークが現れます。これらの結果は、アルカリ金属に吸着されたg-GaN材料がそれらの吸収スペクトルにおいて広範囲の調整を示すことを示しています。さらに、純粋なアルカリ金属吸着g-GaNの吸収係数は、図1および2に示すように、虚数部と吸光係数に関連しています。 6bおよび8c。図7bに示すように、 n の値 （ 0 ）は、1.22（元の状態）、1.53（Li）、1.78（Na）、1.89（K）、1.99（Rb）、および1.99（Cs）です。 n （ 0 ）元のg-GaNおよびアルカリ金属吸着g-GaNの値は、元のGaNナノワイヤおよびアルカリ金属吸着GaNナノワイヤで得られた値よりもわずかに低くなっています[12]。光エネルギーの増加に伴い、元のg-GaNの屈折率は5.88 eVで約1.65の最大値に達しますが、アルカリ金属吸着g-GaNの屈折率は0.7–2で約1.75–2.25の最大値に達します。 eV。さらに、元のg-GaNとアルカリ金属に吸着されたg-GaNの屈折率は、約11.41eVの最小値に達します。最後に、光子エネルギーが15 eVを超える場合、屈折率は0.91の値で変化しません。

純粋なアルカリ金属吸着g-GaNの吸収係数と屈折率： a 吸収係数、 b 屈折率

未処理およびアルカリ金属吸着g-GaNの反射係数、損失エネルギー関数、および吸光係数： a 反射係数、 b 損失エネルギー関数、 c 吸光係数

反射係数 R （ω ）元のアルカリ金属吸着g-GaNの場合を図8aに示します。強い反射ピークは、元のg-GaNの11.3eVにあります。ただし、アルカリ金属吸着後はピーク強度が低下します。さらに、新しい反射ピークが低エネルギー領域（0〜2.5 eV）に現れます。これは、アルカリ金属吸着後に反射スペクトルが拡張されていることを示しています。エネルギー損失関数 L （ω ）元のアルカリ金属吸着g-GaNの場合を図8bに示します。データは、元のg-GaNの最も顕著なピークが約11.57 eVにあるのに対し、アルカリ金属吸着g-GaNの最も顕著なピークは11.12eVにあることを示しています。アルカリ金属に吸着されたg-GaNのピーク強度は、元のg-GaNのピーク強度よりも低くなっています。したがって、アルカリ金属を吸着したg-GaNの電子透過では、エネルギー損失が遅くなります。また、アルカリ金属吸着g-GaNは安定した化合物です。吸光係数 K （ω ）元のアルカリ金属吸着g-GaNを図8cに示します。アルカリ金属吸着g-GaNの吸光係数は、反射係数と同様です。したがって、g-GaNの光学特性は、アルカリ金属原子の吸着を介して調整できます。これは、オプトエレクトロニクスデバイスの製造に役立ちます。

結論

アルカリ金属吸着g-GaNシステムの電子的および光学的特性を密度汎関数理論を使用して調査しました。結果は次のように要約されます。（1）すべてのアルカリ金属吸着g-GaNはかなり安定しており、最も安定した吸着サイトはT _M です。 サイト。 （2）g-GaNへのアルカリ金属原子の吸着は、化学吸着によって起こります。 （3）アルカリ金属吸着原子の吸着後のg-GaNにn-ドーピング挙動が見られる。 （4）アルカリ金属吸着後、g-GaNの仕事関数は大幅に低下し、Cs吸着g-GaNシステムはわずか0.84 eVの最小仕事関数を示します。したがって、Cs吸着g-GaNシステムには潜在的な用途があります。電界放出装置で。 （5）アルカリ金属の吸着は、静的誘電率の増加につながり、g-GaNの吸収スペクトルを拡大する可能性があります。その結果、アルカリ金属の吸着を使用して、光電デバイスの製造に使用できるg-GaNの光電子特性を装飾および拡大することができます。

略語

2D：

二次元

GGA：

一般化された勾配近似

g-GaN：

グラフェンのような窒化ガリウム

PBE：

Perdew-Burke-Ernzerhof

PDOS：

部分状態密度

TDOS：

状態密度の合計