空孔工学された単層〜少層グラフェンにおけるGおよびD'フォノンシフトのラマン分析（78-318 K）

概要

sp²混成炭素原子の六方最密充填構造への欠陥導入が、グラフェン系材料の固有特性に大きな影響を与えることが実証されている。本論文では、イオンC⁺照射により誘起された均一な空孔を持つ単層〜少層グラフェンにおいて、78〜318 Kの低温領域でのGピークとD'バンドの温度依存ラマンスペクトルについて研究した。欠陥はGピークの負の温度係数を増加させ、その値はD'バンドのものとほぼ同一である。しかし、Gピークの周波数と線幅の層数依存性はD'バンドとは相反する。これは、GフォノンとD'フォノンの無秩序誘起ラマン散乱過程における関連電子-フォノン相互作用に由来する。本成果は、グラフェン系材料における温度依存フォノンのメカニズム理解に役立ち、グラフェンベースデバイス応用における欠陥の熱的特性に関する貴重な情報を提供する。

はじめに

グラフェン系材料は、その興味深い特性[3, 4]により、熱、電子、フォトニックデバイスを橋渡しする有望な材料とされている[1, 2]。初期研究は単層グラフェン（1LG）[3, 4]に焦点が当てられ、その後、有望なバンドギャップ調整性[7, 8]により少層グラフェン（FLGs）[5, 6]へと移行した。ラマン散乱はグラフェン系材料のフォノン特性を評価する広く用いられる手法の一つである[2, 9]。それらの熱輸送特性は、温度依存（T依存）ラマンスペクトルを研究することで調査可能である。Balandinら[10]は、機械的剥離1LGのGピークシフトをレーザー加熱で監視することで熱伝導率を初めて測定し、Ghoshら[11]が同様の手法で機械的剥離FLGsの熱輸送を調査した。多くの実用応用では、異なる調製法により1LGとFLGsに欠陥が不可避的に生じ、完全なグラフェン構造の改変さえ電気パラメータ調整と低化学活性改善のために要求される[12, 13]。グラフェンのフォノン特性に欠陥がどう影響するかを研究し、それらの熱輸送特性を深く理解することは不可欠である。窒素ドープとホウ素ドープグラフェン薄膜でのT依存フォノン特性に関する報告はわずかである[14]が、フェルミ準位変化、N-CまたはB-C結合長変化、窒素やホウ素点欠陥間の長距離相互作用など、潜在的に責任のあるメカニズムが比較的複雑であるため、メカニズムの議論はなされていない。現在まで、空孔を持つグラフェンでのT依存フォノン特性を専門的に調査した報告はない。しかし、空孔[15]は、sp²混成で共有結合した炭素原子の単原子層シートが蜂巣結晶格子に詰まった合成グラフェン材料で最も起こりやすい欠陥の一つである。

欠陥のないグラフェンとの異なるフォノン特性を明確にするため、イオンC⁺照射後の機械的剥離1LGとFLGsについて、78〜318 Kの低温でのGピークとD'ピークのT依存ラマン測定を行った。イオンビーム照射はグラフェン切断と穿孔の効果的な手法であり[16]、イオンC⁺照射により炭素原子の六方網目に均一な空孔を導入できる。グラフェン固有構造に由来する最も重要なGピーク（~1582 cm⁻¹）の他、Gピーク近くには欠陥関連D'ピーク[17]（~1620 cm⁻¹）など、いくつかの対称性破れ特徴が見られる。本論文では、空孔を持つ1LGとFLGsにおけるGピークとD'ピークのT依存フォノン特性を78〜318 Kで研究し、欠陥フォノン効果と外因的T依存ラマン振る舞いのメカニズムについて議論した。本成果は、グラフェンフレークでの欠陥の熱的特性に関するT依存情報を提供し、デバイス応用に役立つ。

材料と方法

高配向性熱分解グラファイト（HOPG）を、89 nm厚のSiO₂で覆われた同一Si{100}基板上で機械的に剥離し、1LGとFLGsを得た。NLGをN層のフレークを示す記法として用いた。NLGの層数（N）は、グラフェンフレーク上のSiO₂/Si基板からのSiピーク強度（I(Si_G)）と裸SiO₂/Si基板からのSiピーク強度（I(Si_0)）の比で推定した[18]。SiO₂/Si基板上に堆積したNLGフレークの標準I(Si_G)/I(Si_0)値は文献[19]の補足データに記載されている。Nが決定されたグラフェンフレークを複数セット調製し、1LG-4LG, 6LG, 10LGの2セットを選択した。空孔を意図的に導入するため、1セットの試料（欠陥セットと呼ぶ）をイオンC⁺照射し、欠陥なしセットを対照とした。低エネルギーC⁺イオンを室温で試料表面に垂直に照射し、LC-4型システムを用い、照射量と運動エネルギーをそれぞれ2×10¹³ cm⁻²と80 keVとした。イオンC⁺照射後、Dバンド（~1350 cm⁻¹）とD'ピーク（~1620 cm⁻¹）がNLGフレークのラマンスペクトルに出現した（図1）。欠陥なしセットのラマンスペクトルも図1にプロットした。ラマンスペクトルは532 nmレーザー励起、室温、×100対物レンズ（NA = 0.90）で測定した。これら2セットは同一厚さで比較を容易にした。GピークはイオンC⁺照射前後で基本的に1582 cm⁻¹に留まり、試料の欠陥が炭素蜂巣格子の対称性のみを破り、Gピーク周波数をアップシフトさせる顕著なドーピングを引き起こさなかったことを示し、その後の研究をより明確にした。イオンC⁺照射前後で2700 cm⁻¹付近にもう一つ顕著なスペクトルバンドがあり、これは2Dバンド[17]と呼ばれ、Dバンド[17]のオーバートーンである。2Dバンドの線形状は1-4層グラフェンの層数区別に広く用いられてきた[20, 21]。しかし、イオンC⁺照射後、2Dバンドは穏やかで豊かになり、フォノン分散曲線を修正する格子変化により層数依存性が不明確になった。

イオンC⁺照射でグラフェン構造に導入された空孔の均一性を調べるため、欠陥なしセットを対照として欠陥セットの試料でラマンマッピングを測定した。ラマンマッピングは室温、バック散乱、HR Evolutionマイクロラマンシステム、独自のSWIFT™ CCD、×100対物レンズ（NA = 0.90）で測定した。1800 g/mmグレーティングで0.5 cm⁻¹の分解能を得た。532 nmレーザー励起を用い、2 mW以下のレーザーパワーで試料加熱を防止した。モーター駆動ステージでマッピング測定を行った。各点のxy座標を事前に設定し、最適焦点を見つけた。マッピング画像は、各xy座標で試料表面上の10×10等間隔プロービングポイントで100点測定して構築した。すべての場合でx, yステップは0.5 μm。ラマンスペクトルは1250-2850 cm⁻¹範囲で測定した。欠陥なしと欠陥あり1LG, 2LG, 3LGのGピーク強度I(G)マッピングを図2に示し、対応する光学顕微鏡画像も示す。I(G)はグラフェン系での低欠陥濃度で欠陥数に敏感である[22]。Gピークはグラフェン系での正規一次ラマン散乱プロセスに由来するフォノンであり、励起エネルギーが価電子帯から伝導帯への遷移と一致するため共鳴プロセス[2]で強度が増強される。ほぼすべての試料でI(G)マッピングの色はシート全体で基本的に均質であり、グラフェン層の原子構造均一性を判定できる。欠陥ありNLGフレークのI(G)は空孔導入により欠陥なしNLGフレークより低い。欠陥セット試料の隅の一部ポイントで色にわずかな差が見られるが、欠陥あり試料の主要部分での空孔均一性を特定できる。また、欠陥は最近傍欠陥間平均距離（L_D）[22, 23]で特性評価できる。DバンドとGバンドの強度比I(D)/I(G)を用いたよく知られたTuinstra-Koenig関係[24]で欠陥分布L_Dを計算し、C⁺照射1LGで約4-6 nmであった（C⁺照射1LGのL_Dマッピングは補足図f1に物理的説明とともに示す）。I(D)も欠陥数に直接関連する[23, 25]。Dモードは試料中の欠陥存在によるフォノンに対応するためである。D特徴がFLGsで複雑になり得ること[26]（2Dバンドと類似）を考慮し、欠陥あり1LG, 2LG, 3LGのI(D)マッピングを補足図f2に示した。

上記調製試料について、欠陥なしと欠陥ありセットの1LG-4LG, 6LG, 10LGフレークで、Gバンド近傍（GピークとD'バンドを含む）のT依存ラマンスペクトルを測定した。T依存ラマンスペクトルはバック散乱、HR Evolutionマイクロラマンシステム、独自のSWIFT™ CCDで測定した。試料を、中央柱と500 μm径穴を持つ薄い銅ディスクからなる自作試料ホルダーに載せた。液体窒素（LN₂）冷却低温Linkamステージ（温度コントローラー付き）で測定した。プログラマブル冷却ステージTHMS600（Linkam Scientific Instruments）はN₂ガス環境で78〜318 Kの温度範囲をカバーする。Linkam装置の温度安定性は±0.1 K。溝密度1800 g/mmのグレーティングで0.5 cm⁻¹の分解能を達成した。長作動距離×50対物レンズ（NA = 0.45）を用い、1 μm未満の空間分解能を得た。全スペクトルは532 nmレーザーで励起した。全測定でレーザーパワーを十分低く保ち、試料加熱を防止した。積分時間20 sを採用し、良好な信号対雑音比を確保した。ラマンモードのT依存性を78〜318 K範囲で10 K間隔で記録し、欠陥なしと欠陥ありセットで測定した。

結果と考察

まずGピークについて検討する。図3は欠陥なしと欠陥ありセットのT依存Gピーク位置（Pos(G)）を示す。1LGデータは比較的変動が大きく、他層データから離れている。欠陥なしと欠陥あり1LGのPos(G)ともに温度上昇に伴って進行的にダウンシフトし、固有グラフェンの報告と一致する線形関係を示す[14, 27, 28]。Pos(G)は線形方程式ω(T) = ω₀ + χT[29]でフィットできる。ここでω₀は0 Kでの振動バンドピーク位置、χはモードの一次温度係数を表す。欠陥なし1LGは-(1.56 ± 0.20)×10⁻² cm⁻¹/Kの負温度係数を示し（図3a青点線）、固有1LGの先行報告と基本的に一致する[14, 27, 28]。欠陥あり1LGの温度係数は-(2.52 ± 0.20)×10⁻¹ cm⁻¹/K（図3b青点線）で、欠陥なし1LGより大きく、窒素ドープやホウ素ドープの先行報告と類似[14]。より多層試料ではPos(G)は1LGよりかなり小さいが、T依存傾向は欠陥なしセット（図3aピンク点線）と欠陥ありセット（図3bピンク点線）ともに1LGに近づく。先行報告では厚い試料のGピーク温度係数が1LGよりわずかに小さいと示唆されている[27, 28]が、我々のデータでは78-318 Kの狭い範囲では層数に無感度である。しかし、欠陥なしセットのPos(G)は欠陥ありセットより大きく、これはイオンC⁺照射の結果であるはずだ。

ラマン線幅は結晶構造変化時の電子-フォノン相互作用を明らかにするもう一つの重要な指標である。図4は欠陥なしと欠陥ありセットのT依存Gピーク半値全幅（FWHM(G)）を示す。FWHM(G)は欠陥なしと欠陥あり両セットで温度に無感度であり、最近報告された原始黒鉛のT依存FWHM(G)結果と一致する[30]。T依存FWHM(G)が様々なグラフェン試料で議論されており[14, 31, 32]、食い違いがある。例えばLinら[31]は非支持グラフェンで増加傾向を観察し、Kolesovら[32]は様々な基板上支持グラフェンで異なるT依存性を示し、Lateら[14]でも窒素ドープまたはホウ素ドープ黒鉛でわずかに正または無感度な依存性を示した。しかし、350 K以下の低温範囲では、すべての試料でFWHM(G)が常に一定であった[14, 31, 32]。これはおそらく低温範囲でのフォノン非調和性と電子-フォノン結合（EPC）の寄与が弱いためである[29, 33]。さらに、欠陥なしセットでは1LGから10LGでFWHM(G)が9.2-14.6 cm⁻¹、欠陥ありセットでは10.9-16.1 cm⁻¹である。欠陥ありセットのFWHM(G)値は欠陥なしセットより大きく、これはイオンC⁺照射のもう一つの結果であるはずだ。

次に欠陥関連D'バンドを検討する。図5aは欠陥ありセットのPos(D')を示す。温度が78 Kから318 Kに上昇すると、Pos(D')はC⁺照射1LGで線形に減少し1620 cm⁻¹となり、傾向は約-(2.37 ± 0.20)×10⁻² cm⁻¹/K（図5a青点線）。Pos(D')は厚層でより大きな値にシフトするが、1LGと類似したT依存傾向を示す（図5aピンク点線）。FWHM(D')は明確なT依存性を示さない（図5b）。FWHM(D')は1LG-10LGで7.6-14.4 cm⁻¹の範囲だが、層数増加とともに減少する。明らかに、イオンC⁺照射後、D'バンドはGピークと類似した温度係数を示す。しかし、Pos(D')は層数増加とともに増加するのに対しPos(G)は減少し、同時にFWHM(D')は層数増加とともに減少するのに対しFWHM(G)は増加する。

先行研究を振り返ると、グラフェン系ラマンスペクトルに影響を与えるいくつかの要因がある。第一に、原始グラフェンのT依存ラマン研究はフォノン非調和性とEPCで説明されてきた[29]。しかし、ラマンスペクトルは空孔存在時にも試料依存性を持つ。欠陥ありグラフェン試料のGピーク温度係数は欠陥なし試料より大きいことが分かった。EPCは温度上昇時にPos(G)を増加させるが、フォノン非調和性は減少させる。フォノン非調和性の優占によりGフォノンが軟化し、Gピークの負温度係数が生じる[29]。イオンC⁺照射後、格子変化がEPCを修正しGフォノン硬化を導く可能性があり、対応してGピーク温度係数がより負にならない。一方、欠陥なしセットのPos(G)が欠陥ありセットより大きいことは、空孔による格子変化でフォノンエネルギーが減少したことを意味する[34]。第二に、欠陥ありセットのFWHM(G)値が欠陥なしセットより大きいことは、空孔でグラフェン原子構造が破壊される際のフォノン閉じ込め効果[35]によるフォノン寿命減少を意味する。第三に、FLGsは1LGをc軸方向に積層して形成され、それらのフォノン非調和性とEPCは1LGと密接に関連する。欠陥なしと欠陥あり両試料でFLGsのGバンド温度係数は1LGに近づく。しかし、それらには違いがある。1LGの超薄膜性により基板効果を考慮する必要がある。欠陥なしと欠陥あり両セットで1LGのPos(G)は厚い試料より高い。変温実験では、欠陥なし1LGでPos(G)が~1588 cm⁻¹、欠陥あり1LGで~1584 cm⁻¹にシフトアップするが、室温測定では基本的に1582 cm⁻¹に留まる。考えられる理由は材料と基板の熱膨張係数ミスマッチ[36]。厚い試料ではPos(G)が欠陥なしセットで~1582 cm⁻¹、欠陥ありセットで~1580 cm⁻¹に線形増加し、グラフェン層が厚くなるにつれて基板効果に対してますます無感度になる。一方、FWHM(G)は変温実験で欠陥なし1LGで~9.2 cm⁻¹、欠陥あり1LGで~10.9 cm⁻¹まで大幅にシャープになるが、室温測定では原始グラフェンのFWHM(G)は~13 cm⁻¹である。考えられる理由は、薄いグラフェン層での基板誘電体効果[37]によるフォノンの電子-正孔対への崩壊阻害である。最後に、D'フォノンは以下の理由で欠陥グラフェン材料の温度効果研究の非自明なプロトタイプと見なせる：（1）無秩序グラフェン試料では追加ラマンモードが観察される、いわゆるDとD'モード。これらモードは欠陥自体からの振動モードに帰属できないが、試料中の欠陥存在により運動量保存則破れ[38]に対応するフォノンである。それらのT依存振る舞いは欠陥試料の格子変化によるEPC寄与を反映できる。（2）GピークとD'モードの関係は、K点近傍の同じ円錐形電子バンド構造にそれらの周波数と線幅が依存するため、GとD'フォノンの関連電子-フォノン相互作用において相互に関連しかつ競合的である[39]。（3）Dフォノンも欠陥グラフェン試料の典型的スペクトル特徴である。しかし、Dバンドはc軸方向にグラフェン層が増加すると、不等価KとK'点周辺の2つの円錐形電子バンド構造を結ぶインターバレー過程[40]により広がり複雑になる。（4）D'モードのT依存振る舞いを説明するには更多くの計算が必要で、本研究の範囲を超える。

結論

本論文では、イオンC⁺照射により空孔を炭素構造に均一に導入し、I(G)ラマンマッピングで特性評価した。欠陥なし試料を対照として、ラマン分光計とLinkam低温ステージを組み合わせて、欠陥あり1LGとFLGsのGピークとD'バンドのT依存フォノン特性を測定した。78-318 K温度範囲で、欠陥は格子変化によりGピークの負温度係数を増加させる。無秩序のラマンシグネチャーであるD'モードは、欠陥-フォノン相互作用下でGピークと相互に関連しかつ競合的である。D'バンドの温度係数はGピークとほぼ同一である。しかし、Pos(D')は層数増加とともに増加しFWHM(D')は減少するが、これはGピークとは相反する。結論として、イオンC⁺照射によるグラフェン構造の欠陥はフォノンのT依存特性に大きな変化を誘起し、したがってグラフェン系の物理特性に影響を与える。六方炭素ネットワークへの外来原子導入は、グラフェン系固有特性を調整する効果的ツールとして現在ホットなトピックである。対応する特性は今後徹底的に調査されるべきである。