理論計算と実験を用いた窒化ホウ素ナノシートへのBiドーピングの電子的および光学的性質への影響

はじめに

さまざまな化学物質、有機化合物、および産業廃棄物は環境汚染を引き起こし、それらは人間、動物、および水生生物に深刻な結果をもたらします[1、2]。このため、革新的で環境に優しい廃水処理技術の需要が高まっています[3、4]。汚染された水のために毎年何百万人もの人々が命を落としています[5、6]。ほぼ毎年、染料の使用率は産業部門で〜10,000です。それらの中で、顕著な供給源は、大気および水生生物で10〜15％使用されるメチレンブルー（MB）です[7、8、9、10]。 MBは、分子式C ₁₆ の単純なアニリン色素です。 H ₁₈ N ₃ 綿、羊毛、絹の染色、メトヘモグロビン血症、シアン化物中毒の治療に広く使用されているSCl。生物学者が組織サンプルを染色したり、核酸を検出したりするために使用されます。とにかく、この染料は人間と野生生物の両方に多くの悪影響を及ぼします。結果として、排水路から染料を取り除くことは、人間の福祉と水生生物にとって重要です[11、12]。

水からさまざまな汚染物質を除去するために使用される従来の方法には、沈殿、電気分解、凝集、光触媒、膜ろ過、イオン交換、吸着、逆浸透、および生物学的処理が含まれます[13、14]。これらの方法では、費用効果が高く環境的に持続可能なアプローチのため、触媒活性（CA）が広く使用されています[15]。 CAは、還元剤と、本研究の一部であるMBなどの合成色素を分解するために調製されたサンプルであるナノ触媒で構成されています[16、17、18]。

廃水を浄化するための要件の増加は、二次元材料（2Dマット）として知られる新しいクラスのナノ材料の開発と使用につながりました。これらの材料の利用は、グラフェンの発見によって促進されました[19、20、21]。現在、二硫化モリブデン（MoS ₂ ）を含むさまざまな2Dマットが合成されています。 ）およびMXene（Dirac 2D-Mats）[22、23]。窒化ホウ素は、MXeneクラスの有望なクラスと見なされています[24、25]。 BNナノシートは、誘電性能、化学的および熱的安定性、深紫外線および直接バンドギャップエネルギーを含むいくつかの興味深い特性を備えているため、さまざまな用途、特に水処理や抗菌活性にも適しています[24、26、27]。これらのタスクを述べるには、ビスマスに富む戦略またはさまざまな遷移金属元素（つまり、Bi）のドーピングが最も利用しやすい方法です。 Biは、赤みがかった色合い（ピンクがかった染み）を伴う灰色がかった白色を示す他のものと比較して、並外れた外観を持っています。 Biは、酸化状態が+3および+5の化合物を形成します。Bi化合物は、廃水処理のナノ触媒として使用され、前述のようにBNなどの2Dマットのドーパントとして使用される場合にも優れた抗菌剤です[28、 29,30,31]。

上記に加えて、BNナノシートは、さまざまな細菌から保護することを目的とした抗菌剤として生物医学分野でも利用できます[32]。乳腺炎は、乳房実質組織の物理化学的および病理生物学的変化によって区別され、世界中で直接的な経済的影響が含まれています。人間は、乳腺炎のミルク摂取により、レプトスピラ症、連鎖球菌性咽頭痛、ブルセラ症、結核などの人獣共通感染症にかかるリスクが高くなります[33]。一般的に、細菌やウイルスが関与する感染性病原体は、2つのクラスに分類されます。最初のカテゴリには、黄色ブドウ球菌が含まれます （黄色ブドウ球菌 ）、大腸菌群 、コリネバクテリウム 、連鎖球菌 および Escherichia coli（E。coli） 。 2番目のカテゴリは、 Corynebacterium bovis で構成されます。 およびコアグラーゼ陰性ブドウ球菌 [2、32、34、35]。これらの中で、より顕著なのはメチシリン耐性黄色ブドウ球菌です。 （MRSA）それは世界中で多数の死に貢献しているからです。抗生物質に対する耐性は、グラム陽性菌とグラム陰性菌の病原菌に現れており、人間の健康に深刻なリスクをもたらしています[36]。その上、 Eの存在によって引き起こされる下痢性疾患。コリ 水中のバクテリアは、毎年5歳未満の子供たちの130万人の死をもたらします。 BNは抗菌剤であるため、これらの有害な病原体から保護します[37]。 Biの生体適合性により、Bi塩、NP、抗菌剤としてのナノ材料など、さまざまな形態のBiの合成と使用が大きな注目を集めています[38]。ヘリコバクターピロリ（H. pylori）によって引き起こされる感染症は、現在、Bi有機塩と抗生物質の混合物で治療されています[39、40]。ナノ構造によって生成される酸化ストレスは、そのサイズによって異なります。小さなサイズのナノ構造が活性酸素種（ROS）を生成し、インプラント内の細菌膜内でより効率的に結合して、細胞質内容物を押し出し、細菌のDNA、タンパク質、および酵素に損傷を与えるため、濃度と形状が変化します[41、42、43]。 ROS生成に加えて、負に帯電した細菌細胞膜部分とのナノ構造の強力なカチオン性界面は、細菌細胞の崩壊を促進する高濃度で優れた殺菌活性をもたらします[44、45]。

本研究では、BNナノシートを化学的剥離技術で調製し、ビスマス（Bi）を熱水技術を使用してドーパントとして組み込んだ。合成された材料のCAは、有害なMBの削減の観点から決定されました。さらに、抗菌活性を Eに対して評価した。コリ および S。アウレウス。 考えられる作用機序を特定するために、両方の Eに属する核酸生合成経路からのDNAジャイレースとともに、葉酸生合成経路からのジヒドロ葉酸レダクターゼ（DHFR）酵素に対してBiドープBNナノシートの分子ドッキング研究を実施しました。コリ および S。アウレウス 。第一原理密度汎関数理論計算を実行して、元の状態のBiドープBNナノシートの安定構造、電子的および光学的特性を計算しました。

メソッド

現在の研究は、理論計算と実験を使用した電子的および光学的特性に対するBiドープBNナノシートの影響でした：染料分解、抗菌挙動、および分子ドッキング分析。

実験の詳細

BNバルク粉末（98％）、ジメチルホルムアミド（DMF）は、ドイツのSigma-Aldrichから購入しました。窒化ビスマス五水和物Bi（NO ₃ ） ₃ ・5H ₂ O（98％）は、英国のプールにあるBDH研究所から供給されています。受け取ったすべての化学物質は、精製処理なしで利用されました。

BNナノシートを製造するために、バルクBNの液相剥離を実施しました。 200 mgのバルクBN粉末をDMF（50 ml）に溶解し、15分間撹拌しました。続いて、図1aに示すように、溶解した溶液を50°Cで12時間超音波処理しました。この超音波処理した懸濁液を3500rpmで20分間遠心分離しました[46]。収集したナノシートに、窒化ビスマス五水和物Bi（NO ₃ ）を使用してBiをドープしました。 ） ₃ ・5H ₂ 水熱法を使用したBiの供給源としてのO。さまざまなBiドーパント濃度（2.5、5、7.5、および10 wt％）を、テフロン容器内で一定の比率（0.025：1、0.05：1、0.075：1、および0.1：1）でBNナノシートに個別に添加し、オートクレーブに移しました。図1bに示すように、200°Cで12時間。その後、オートクレーブを冷却し、得られた生成物をエタノールや脱イオン水などの洗浄剤で繰り返し洗浄して不純物を除去し、溶液を真空オーブンで100℃で乾燥させました。

a の概略図 バルクBNの液相剥離; b 水熱合成; c 触媒活性

ファンデルワールス力は、バルク窒化ホウ素の積み重ねられた層の中で支配的な力です。これらのファンデルワールス相互作用は、積み重ねられた層を剥離するために克服する必要があります。これは、有機溶媒を層に挿入した後、超音波超音波処理装置から得られる機械的な力を導入することで実行されました。表面張力が窒化ホウ素の表面張力と一致する溶媒は、溶媒と窒化ホウ素の間の界面張力を最小限に抑えるため、バルク窒化ホウ素を十分に分散させるための理想的な溶媒です。そのため、表面張力がグラフェン（37.1 m J m ^-2 ）と一致するため、DMFを採用しました。 ）およびBNはグラフェンに類似しているため、窒化ホウ素ナノシートを分散させるのに非常に適した溶媒です[47]。

超音波放射は媒体を通過し、溶媒分子は圧縮および伸長します。つまり、平均位置を中心に振動し始め、圧縮と呼ばれる高圧領域と伸長と呼ばれる負圧領域が発生します。陰圧が液体分子を無傷に保つのに十分な大きさでない場合、液体の分解が起こり、ボイド（キャビテーション気泡）が形成されます。これらのキャビテーション気泡は、高圧領域で激しく崩壊し、マイクロリアクターのように動作し、数千度の局所温度と数百気圧の高圧を生成します。これは、シート間の引力に打ち勝つために十分であり、したがって剥離を引き起こします[48、49]。 。

触媒作用

水素化ホウ素ナトリウム（NaBH ₄ ）の存在下でMB色素分解を行うことにより、触媒作用の可能性を評価しました。 ）還元剤として機能します。まず、適量の染料と還元剤を脱イオン水で希釈して水溶液を調製しました。触媒実験は、調製したすべてのサンプルをナノ触媒として利用して実施しました。 NaBH ₄ を添加して、色素の劣化を測定しました。 石英セル内の溶液（600μl）からMB（10 ml）。ここで言及する価値があるのは、NaBH ₄ 染料を分解することができないので、それは還元剤としてのみ機能します。さらに、染料分解の触媒効率を調べるために、各触媒（4 mg）を前駆体溶液に別々に添加しました。色素の還元は、UV-vis分光光度計で450〜750nmの範囲の吸収スペクトルを取得することによって測定されました。この点で、メチレンブルーの脱色は、染料の分解が成功したことを示していると考えられています。純粋なBNとさまざまなドーピング濃度で実行された活動の概略図を図1cに示します。左側の図は実行されたアクティビティを示し、右側の図はUV-Vis分光法で吸収スペクトルを取得した後の時間に関する劣化濃度を示しています。

抗菌作用

BiドープBNNSの抗菌力のinvitro評価は、1.5×10 ⁸ を拭くことによるウェル拡散法によって達成されました。 追加ファイル1：図S1に示すように、MSAおよびMA上のG + veおよび–ve細菌分離株のCFU / mL。さまざまな比率のBiドープBNNS（500μg/50μl）および（1000μg/50μl）を、MSAおよびMAプレートのウェル（6 mm）に低用量および高用量として接種しました。追加ファイル1：図S1。シプロフロキサシン（5μg/50μl）およびDIW（50μl）は、陽性（+ ve）および陰性（-ve）コントロールとしてラベル付けされました。抗菌性の評価は、37°C​​でペトリ皿を一晩インキュベートした後、ノギスを使用した抑制ゾーン（mm）測定によって証明されました[50]

材料の特性評価

BrukerのX線回折計（XRD）（D ₂ フェイザー、米国）Cu-K \（\ alpha \）（λ =0.154 nm）を使用し、回折角（2θ）の範囲を10°から60°、スキャン速度を0.05 / minにして、合成された材料の構造特性を決定しました。波数精度が±0.01cm ^-1 以内のフーリエ変換赤外（FTIR）分光法（Perkin Elmer分光計） IR指紋の輪郭を描くために採用されました。光学特性は、スキャン速度5 nm / s、吸収スペクトル範囲200〜800nmのGENESYS-10SUV-Visを使用して評価し、フォトルミネッセンス研究は、スキャン速度10 nm / sのJASCOFP-8200分光蛍光光度計を使用して実施しました。表面形態と微細構造は、エネルギー分散型X線（EDS）分光計とJEOL JEM 2100F高分解能透過型電子顕微鏡（HR-TEM）を組み合わせたフィールドエミッション走査型電子顕微鏡（FESEMモデルJSM 6460LV）を使用して研究されました。

計算の詳細

私たちの第一原理計算は、原子軌道の局所的組み合わせ（LCAO）アプローチを使用して、QuantumATKソフトウェア[51]に実装されているDFTの包括的なフレームワークによって実行されました。交換相関汎関数は、一般化勾配近似（GGA）[52]に接続するPerdew、Burke、Ernzerhof（PBE）によって実行されました。ノルム保存型擬ポテンシャル[53]擬ポテンシャルは、電子とイオン間の相互作用を記述するために使用され、価電子ブリルアン領域は、構造緩和と7×にMonkhorst–Packの特別なk点グリッド4×4×1を使用して実行されました。電子特性計算の場合は7×1。自己無撞着場（SCF）の計算では、許容限界10 ^-6 が考慮されました。 エネルギー収束のためのハ。ジオメトリ構造とイオン緩和は、0.05 eV /Å未満の各原子にかかる力を含む、限られたメモリのBroyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno（LBFGS）アルゴリズムを使用して実行されました。重いBiドーパントの存在による強い相対論的効果のために、電子構造の計算ではスピン軌道相互作用（SOC）の寄与が考慮されています。

結果と考察

構造と電子特性

XRDを使用して、図2aに示すように、コントロールおよびBiドープBNナノシートの相同定、結晶化度、および結晶面を調査しました。 〜26.9°、41.3°、43.46°、および50.2°の2θ値で識別されたXRD反射は、それぞれ（002）、（100）、（101）、および（102）結晶面としてインデックス付けされました。検出された結晶面は、標準スペクトルとよく調和しています（JCPDSリファレンス＃00-034-0421）[54、55]。シャープネスとピーク強度は、BN薄層の形成と優先c方向でのNSの弱いスタッキングを示唆しています[46]。回折角に関するピークシフトがXRD反射で検出されました。これは、ドーパントの取り込みを示唆しています。層間間隔（ d -特性（ d の値） ₀₀₂ ）反射はブラッグの法則\（（n \ lambda =2d \ mathrm {sin} \ theta）\）で評価したところ、〜0.34 nmであり、HR-TEMの結果とよく相関しています（追加ファイル1：図S4を参照）。対応する平面のこのd値は、その触媒性能を強化するのに役立つBNの吸着特性と分子輸送に関連する重要な特徴によって特徴付けられます[56]。図2bに示されている裸のBNの対応するSAEDプロファイルは、サンプルの高い結晶化度を示す明るい円形のリングで構成されています。これらの検出されたリングは、XRDパターンおよび標準データとよく一致しています[26、57、58]。合成された材料の表面形態は、FESEMを使用して調査され、HR-TEM分析によってさらに確認されました。層間間隔は、HR-TEM画像を使用してGatanデジタル顕微鏡写真ソフトウェアで評価されました。これはXRDの結果と一致していることがわかりました。調製された製品の純度は、追加ファイル1：図1および2に示されているように、EDS分光法によって元素組成を分析することによって確認されました。 S5とS6。

a さまざまな濃度（2.5、5、7.5、および10 wt％）のホストおよびBiドープBNナノシートのXRDパターン。 b BNナノシートから得られたSAEDパターン。 c FTIRスペクトル; d PLスペクトル

図2cに示すように、FTIRを使用して、ホストおよびBiドープBNナノシートのIRフィンガープリントを調査しました。得られたスペクトルは、750および1365 cm ^-1 のBNに由来する2つの特徴的なピークを示しています。 B–N–B（曲げ振動）とB–N（伸縮振動）に起因する可能性があります。これらのコアピークはA _2u に関連しています モード（面外）およびE _1u モード（面内）[56、59]。前述のようにA _2u モードは、96.4 meVのエネルギーに対応する面外モードであり、E _1u 面内モードに対応し、さらに2つのモードに分割されます。最初のモードはE _1u の縦光学モードです。 ^TO 第二に、横方向の光学E _1u ^LO ミシェルとバーバークによって指摘された長距離クーロン相互作用により、それぞれ169.4および199.6meVのエネルギーを持ちます[60]。彼らの研究では、長距離クーロン力がない場合とある場合でそれぞれ計算された2つのフォノン分散関係を比較しました。 2つの計算間の変更は、LO-TO分割に対応します。 BNの対称場を破壊するクーロン相互作用により、縦方向と横方向の光学フォノンが分割されます[61]。これらのモードの概略図を図2cに示します。 1170 cm ^-1 に追加のピークが検出されました 酸窒化ホウ素（N–B–O）の伸縮振動に関連しています。 3433 cm ^-1 のブロードバンド O–H伸縮振動に対応します[62]。

図2dに示すように、PL分光法を使用して、サンプル内の励起子の移動、移動、および再結合を確認しました。抽出されたスペクトルは、励起波長、つまりλでマークされました。 _ex =390nmおよび対応する発光波長λ _em =420nm。ナノスケールの材料は励起波長に比較的敏感であるため、発光スペクトルはλの値に基づいています _ex [59]。ドープされていないおよびBiドープされたBNナノシートのPLスペクトルは、〜420nm以降に位置する非対称ピークを示しました。 PLスペクトルで検出されたこれらの非対称ピークは、発光種および/またはマルチフルオロフォアの存在を示唆しています。文献研究は、ホウ素-酸素などの種の存在がBNシステムの新しい発光中心と見なされていることを示唆しています[63]。 460 nm付近の発光は、電子遷移の開始を表しています。この電子遷移には、BNバンドの2p状態の間にある個別/相互遷移が含まれます[64]。電子の励起（e ⁻ ）価電子帯から伝導帯までは、発光の強度と励起光のエネルギーを高めるのに役立ちます。 460 nmでのこの遷移は、〜2.7eVでのエネルギーピークに対応します[65]。サンプルは同じ量、成長率、持続時間などで調製されたことは言及する価値がありますが、PLスペクトルのすべてのサンプルの強度の多少の違いは、取得している単位面積あたりのh-BNドメインが少ないことに起因する可能性があります発光の一部[66]。励起子の最大再結合と分離は、それぞれPLスペクトルの最高強度と最低強度のピークに対応します[67]。

ホストBNおよびBiドープBNナノシートの光学特性は、UV-Vis分光法を使用して得られた吸収スペクトルによって確認されました。図3aに示すように、近紫外線領域での吸収の出現が観察されました。純粋なBNナノシートの最大吸収は、約200 nmで検出されました。これは、〜5.85eVのバンドギャップエネルギーに対応する近紫外線領域として知られています。 Biを組み込むと、最大吸収端がより高い波長に移動します。これは、バンドギャップエネルギーを低下させる光スペクトルの赤方偏移を示します。バンドギャップエネルギーは、式（1）で表されるTauc方程式を使用して推定されました。 1.図3bに表示されているTaucプロットは、バンドギャップエネルギーが4.65eVまで減少していることを表しています。これらに加えて、純粋な2.5％および5％のBiドープサンプルでは、​​より低いまたはより高いエネルギーレベルへの追加の吸収は検出されませんでした。これは、高密度の構造欠陥の存在を示唆しています。 7.5および10％のBiドープサンプルの場合、330付近のごくわずかな吸収が観察されます。これは、シミュレートされた光吸収スペクトル分析でも検証および説明されています（図6を参照）[62、68、69]。文献によると、バルクBNは5.2〜5.4 eVのバンドギャップエネルギーを示しますが、バイ/マルチレイヤーナノシートは5.56〜5.92eVのバンドギャップエネルギーを示します[26]。これらの観察は、調製されたままのBNナノシートが二層/多層構成を有することを示唆している。図3bに表示され、TaucEqによって推定されたすべてのサンプルのバンドギャップエネルギー。 （1）は次のように表されます：

上記の式で、α \（\ alpha =\ mathrm {log}（T / d）\）に等しい吸収係数を示します。ここで T 送信であり、 d パスの長さです。さらに、指数の値（ n ）は E の電子的性質に関連しています _g それぞれ、直接許可遷移（1/2）、間接許可遷移（2）、直接禁止遷移（3/2）、および間接禁止遷移（3）に対応します。ただし、遷移データを使用すると、 n の場合、バンドエッジ領域に最適な線形フィットが可能になります。 =1/2。 E _g （αhνの評価によって特徴的に測定されます ） ^{1 / n} vshνプロット。式から取得した線形トレンド。 1は、最大勾配領域のポイント付近のプロットの接線としてモデル化されます。ここで、hνは光子エネルギー（ E ）に等しい ）、 K は吸収指数であり、 E _g はバンドギャップエネルギー（eV）[26]です。

a ホストおよびBiドープBNナノシートのUV-Visスペクトル。 b Taucプロットを使用したバンドギャップエネルギー分析

これらの実験結果は、第一原理ベースのDFT計算によって裏付けられています。アンドープおよびバイドープBN単分子層のモデルは、周期境界条件を使用したスーパーセル法を使用して構築されます。 7×7スーパーセルを元のBiドープBN単層に使用して、Biとその隣接画像との相互作用を最小限に抑えました。単分子層の平面に垂直な方向に沿って15Åの真空層を使用しました。追加ファイル1：図S6に示すように、2.04％、4.08％、および6.1％のドーパント濃度は、BサイトのBN単層スーパーセルの1つ、2つ、および3つのBi原子を置換することによってモデル化されています。異なる濃度のBiドーパントの安定性を調べるために、次の式を使用して結合エネルギーを推定しました[70、71]：

それにより、 E _{スーパーセル} 、 E _{V 、} および E _TM ドープされたBN、陽イオン空孔を持つホスト材料、および孤立した金属原子の総エネルギーを参照してください。 E の値が _b さまざまなドーパント濃度で、-4.0から-7.71eVに大きく変化します。

電子構造と光学的挙動の変化に対するBiドーパントの影響を調べるために、異なる濃度のBiドープBN単分子層と元のBNのSOC寄与を含めることにより、電子バンド構造と状態密度（DOS）を計算しました。比較のための単層。図4aに示すように、元のBNの直接バンドギャップエネルギーはKポイントで4.69 eVであり、測定された実験値（5.85 eV）とより一致していることがわかります。さらに、計算されたバンドギャップエネルギー値は、以前の理論的研究[72、73]と非常によく一致しています。このバンドギャップエネルギー値は、BN単分子層が絶縁体であることを示しています。図5aの原始的なDOSのプロットによると、価電子帯の最大値は主にN 2p によって特徴づけられます。 一方、伝導帯の最小値は、ほとんどの場合、占有されていないB 2p によって制御されます。 州。ドーピングレベルが2.04％のBiドーパントを導入すると、図4bに示すように、フェルミ準位の周囲に2つの新しい局在ギャップ状態が形成されます。この場合、下側のバンドは占有され、上側のバンドは占有されません。したがって、価電子帯の最大値は価電子帯でより低くシフトされ、バンドギャップエネルギーが減少します。さらに、価電子帯の最大値と伝導帯の最小値の主な特徴は、純粋なBN単分子層の特徴と似ています。不純物バンドの出現により、バンドギャップエネルギーは幅3.39、1.83、0.643eVの3つのエネルギーサブギャップ領域に分割されます。部分的なDOS分析（図5bを参照）は、占有ギャップ状態が主にBi 6s から構築されていることを示しています。 N 2 p と混合された状態 占有されていないギャップ状態は主にBi 6p によるものです。 N 2p の寄与が少ない州 州。 BN単分子層にドーピングする2つのBi原子の場合、バンド構造は伝導帯の下方への比較的大きなシフトを示します。ドーパントバンドの数が増加し、バンドギャップエネルギーがさらに減少することに注意してください。その結果、BiドープBN単分子層はn型半導体の典型的な特性を示します。図4cから、フェルミ準位の周りに4つのギャップ状態が導入されていることがわかります。最も低い2つのドーパントレベルが占有され、フェルミレベルより約0.57および0.21eV下にあります。他の2つのギャップの状態は占有されておらず、フェルミ準位より0.40および0.80eV上にあります。ただし、図5cのPDOSは、Bi 6s 間のハイブリダイゼーションの大部分を示しています。 およびN 2p 2つの小さなピークとBi 6p の大きな貢献の状態 N 2p の寄与が小さい状態 2つの高いピークの状態。図4dに示すように、Biのドーピング濃度を6.1％に上げると、フェルミ準位の周囲により多くの不純物状態が導入され、バンズギャップが減少することが観察されます。エネルギーギャップ状態が低い不純物バンドは0.36eV​​で発生し、エネルギーギャップ状態が高い不純物バンドはフェルミ準位より0.61eV上にあります。部分DOSのプロット（図5dを参照）から、6.1％の濃度のBNにBiをドープした場合、フェルミ準位の上下の不純物バンドの主な特徴は、BiをドープしたBNのそれと類似していることがわかります。 x で =4.08％、フェルミ準位の上下の不純物バンド間で多少の跳躍があります。

a の計算された電子バンド構造 濃度が b の元のBNおよびBiドープ単分子層 2.04％、 c 4.08％、および d 6.1％

a の計算された合計および予測DOS 濃度が b の元のBNおよびBiドープBN単分子層 2.04％、 c 4.08％、およびd）6.1％

自然のままのBiドープBN単分子層の吸収係数が計算され、図6にプロットされています。Biドーピング濃度の増加に伴う吸収端の赤方偏移を観察できます。 2.04％のBiドーパント濃度では、吸収端は、元のBN単分子層の赤方偏移と比較して約10nmの赤方偏移を示します。この小さな赤方偏移は、わずかなバンドギャップエネルギーの減少から生じる可能性があり、BNナノシートへのBiドーピングの実験測定赤方偏移20nmとかなり一致しています。 Biの取り込み濃度が4.08％と6.10％に上昇すると、主吸収端は、ドープされていないBN単分子層と比較して、約22nmと40nmの赤方偏移が大きくなります。これは、バンドギャップエネルギーの狭まりにも起因しており、実験的観測を再現することになります（図3aを参照）。 Biの取り込み濃度の上昇に伴い、330nm付近に別の非常に小さな吸収ピークが現れていることがわかります。さらに、BiドープBN単分子層の吸収端を345 nmの波長値（または3.60 eVのエネルギー）に赤方偏移します。これは、触媒能力の向上を意味します。

純粋なBiドープBN単分子層のシミュレートされた光吸収スペクトル

触媒作用

合成された材料の触媒活性の性能を評価するための実験結果は、時間依存のUV-Visスペクトルを利用して表されます。染料の水溶液への還元剤の組み込みは、染料の還元の〜7％しか達成されなかったので、それを分解することができないことが観察された。 BNナノシート（ナノ触媒）にBiドープを添加すると、劣化率が効果的に向上します。純粋なBNナノシートは、35分で45％の色素還元を示しますが、さまざまな濃度（2.5、5、7.5、および10 wt％）のBiをドープしたBNは、急速な進歩とともに色素還元の向上を示します。

一般に、触媒は反応の活性化エネルギーを低下させ、それが次にその安定性と反応速度を加速させます。 MBは主に、さまざまな工業プロセスで水に利用される合成染料です。 MBは還元剤の存在下で還元できますが、NaBH ₄ のみの存在下では還元プロセスは比較的遅くなります。 。ホストBNナノシートは、大きな比表面積を示し、吸着速度を増加させます。さらに、ナノ触媒上に分散された還元剤の層も、触媒とMBの間の酸化還元反応のために吸着を加速する可能性があります。触媒による還元反応は、ドナー種BH _4- から電子を移動させることによって起こります。 （NaBH ₄ から ）純粋なBiドープBNナノシートによって促進されるアクセプター種MBへ。これにより、反応速度を安定させ加速するのに役立つ活性化エネルギーが減少しました[26、74]。触媒活性のメカニズムは、追加ファイル1：図S7bに示されています。図7に示すように、さまざまなドープ濃度（2.5、5、7.5、および10 wt％）の染料分解は、24、17、11、および7分でそれぞれ61、67、85、および94％でした。文献を表1に示します。

a C のプロット _t / C _o 対すべての触媒の時間。 b さまざまな濃度での分解率の比較、 c 7.5および10wt％のBiドープ触媒の安定性の比較。 d C のプロット _t / C _o 対10wt％BiドープBN触媒の再利用性の時間

触媒活性の効率の増加は、Bi濃度の増加によるものです。分解率は、還元剤からMBへの電子の移動に直接対応するため、ナノ触媒によって促進されます。バイドープされたBNナノシートは、その活性化エネルギーを低下させることによって反応速度を高め、次に電子のMBへのより迅速な移動を促進します。 C のプロット _t / C _o 時間の関数として、図7aに示すように、すべてのサンプルの色素還元を表します。ここで、 C _t C の間、任意の時点でのMBの濃度を表します _o 初期濃度に対応します。図9bは、式（1）から推定された触媒の分解率を示しています。 3。

触媒活性に影響を及ぼし、触媒の性能に影響を与えるさまざまな要因について、以下で説明します。

pH値

触媒作用（触媒活性）では、反応速度はpH値と強い相関関係があります。一般に、pHの値が極端に低いまたは高い場合、染料の劣化に寄与することはありません。還元剤を使用した触媒活性の文献研究は、塩基性条件での反応速度が最大の分解に最も有利であることを示しています。本研究では、最大の分解が達成されたpH値は8.4であり、これは引用された文献と良好に相関しています。さらに、BNナノシートなどの材料は表面電荷を制御し、汚染物質と材料の間で起こりうる静電相互作用を支配します。したがって、溶液のpH値は、汚染物質と吸着剤の間で起こりうる静電相互作用を制御することにより、汚染物質の除去プロセスと直接関連しています[74、75]。

安定性

本研究では、ナノ触媒の存在下で行われる染料の還元が安定しているかどうかを調べるために、行われた実験を少なくとも3日間とどまらせることによって、触媒の安定性を調査した。この点で、劣化した色素は暗所に保管し、24時間ごとに、図7cに示すように、UV-Vis分光光度計で取得した吸収スペクトルを使用して劣化を検査しました。得られた結果は、72時間の滞在状態で劣化の損失が発生しなかったことを示しています。分解は、触媒の安定性を確認するかなり元の形であることが観察されました。

再利用性

触媒の再利用性とは、触媒のリサイクル能力を指し、複数回の使用が可能です。通常、再利用可能なサイクルの数が最も多い触媒は、最も効率的な触媒と見なされます。現在の実験では、10 wt％の触媒を3サイクルまでリサイクルすることにより、再利用性を調査しました。得られた結果を図7dに示します。これは、BiドープBN触媒が効果的な再利用可能な触媒として利用できることを示しています。

Catalystの負荷

最後に、実験前と3回のリサイクル後の触媒の負荷が見つかりました。アクティビティを実行する前の触媒の負荷は4mgでしたが、3回リサイクルした後、5％の検知/検出偏差を考慮して、3.7mgと測定されました。結果は、BiドープBNが最も安定で、再利用可能で、最も効率的な染料分解触媒として機能することを示しました。さらに、3日間の安定性テスト後の触媒の負荷も実行されました。これは、リサイクルプロセス後に実行されたものとほぼ同じ結果（3.6 mg）を示しています。

殺菌作用

invitro BN、Bi ₂ の殺菌活性 O _3、 グラム陽性菌およびグラム陽性菌のBiドープBNナノシートは、図1および2にグラフで示されています。 8および9（a–n）。調査結果は、 Eに対するBiドープBNナノシートの相乗効果を伴う優れた殺菌作用を示しています。コリ Sと比較。アウレウス 図1および2に示すように。 8および9（a–j）。 BNとBi ₂ O ₃ 低濃度では、G + veおよび–veバクテリアに対してヌル効率を示しました。高濃度では、BNは（0.35 mm）および（0.45 mm）の抑制を示し、同様にBi ₂ O ₃ G + veおよび–ve細菌に対してそれぞれ（0.55 mm）および（0.75 mm）の阻害ゾーンを示しました。 8および9（a、b、h–i）。重要（ P < 0.05 ）抑制ゾーンは、 Sの場合は（0–2.45 mm）および（3.15–4.35 mm）として詳細に示されました。アウレウス Eの場合は（0–1.65 mm）および（2.15–3.65 mm）。コリ 低用量と高用量で、それぞれ図。 8および9（c–f、j–m）。 Sに対する効率のパーセンテージ（％年齢）が（0–33.8％）および（43.4–60％）から上昇しました。アウレウス Eに対して（0–38.8％）および（50.5–85.8％）。コリ 、 それぞれ。ポジティブコントロールとして使用されたシプロフロキサシンは、DIW（0 mm）と比較して、G + veおよび–veの成長をそれぞれ（7.25 mm）および（4.25 mm）減少させました。一般に、2.5 wt％ドープされたBNナノシートは、低用量でグラム陽性菌およびグラム陽性菌に対してゼロの効率を示しましたが、他のドープされたナノシートは有意でした（ P < 0.05 ）図1および2に示すように、グラム+ veと比較したグラム–veに対する抗菌活性。 8および9（c–f、j–m）。

a – g BNのinvitro抗菌効率（ a ）Bi ₂ O ₃ （ b ） Sに対してさまざまな濃度（2.5、5、7.5、および10 wt％）のBiをドープしたBNナノシート。アウレウス （ c – f ）グラフィック表示（ g ）

h – n BNのinvitro抗菌効率（ h ）Bi ₂ O ₃ （ i ） Eに対してさまざまな濃度（2.5、5、7.5、および10 wt％）のBiをドープしたBNナノシート。コリ （ j – m ）グラフィカルなデモンストレーション（ n ）

ナノシートによって形成される酸化ストレスは、そのサイズ、形状、および濃度に依存します。より多くのカチオンの利用可能性のために、BNへのBiのより大きなwt％ドーピングで上昇した抑制ゾーン（mm）を伴う抗菌活性。サイズと濃度に応じた抗菌活性は、ドープされたNSサイズと反比例の関係を示しました[2、22、80]。 ROSの生成は、微小病原体の破壊の主要な危険因子と考えられています[81]。小型のNSは活性酸素種（ROS）を生成し、インプラント内の細菌膜内でよりリアルな状態を保ち、細胞質内容物の押し出しを引き起こし、細菌のDNA、タンパク質、酵素に損傷を与え、追加ファイル1に示すように細菌を殺します。 ）[80、82]。照射すると、NPはe ^- を活性化します 正孔を生成することによる還元反応のための価電子帯から伝導帯への移動（h ⁺ ）これは、最終的に酸化のために価電子帯に移動します[83、84]。還元プロセスはO ₂ を生成します ⁻ 。 e ⁻ の反応による O ₂ を使用 [85]。穴（h ⁺ ）酸化プロセスを介して、e ^- のいずれかとの反応によりOHを生成します 水から（H ₂ O）またはヒドロキシルイオン（OH ^- ）[86]。強力な活性酸素ラジカル種OHは、追加ファイル1に示すように、微小病原体の生体分子、つまりタンパク質、炭水化物、DNA、脂質、アミノ酸とすばやく反応します。図S7（a）[87]。ビスマス複合材料は、非常に効果的な抗菌作用と低い環境毒性で有名です[88]。第二に、Bi ⁺³ の強いカチオン性界面 負に帯電した細菌の細胞膜部分は、高濃度で抗菌作用が増加し、細菌の崩壊を促します[2]。

細菌の生存に必要なさまざまな生化学反応の重要なステップを触媒する酵素は、抗生物質の発見にとって魅力的なターゲットです。選択された酵素標的に対するナノ粒子の阻害傾向を予測するための分子ドッキング研究は、新しい抗生物質の発見にとって最も重要です。酵素阻害のメカニズムは、追加ファイル1に示されています。図S7（c）は、基質へのアクセスを妨げ、特定の酵素標的の触媒活性を妨害して細菌死を引き起こす酵素活性部位の遮断を示しています。

特にナノマテリアルの生物学的可能性について広範な文献が報告されていますが、殺菌活性はまだそれらの作用の明確なメカニズムは知られていません。ナノマテリアルは、細胞壁の破裂によって抗菌活性を示すか、細菌の生存に不可欠なさまざまな経路の主要な酵素を標的にする可能性があります（追加ファイル1：図S7を参照）[80、89]。それらの標的を特定することは重要であり、新しい作用機序を持つ新しい抗生物質の発見に貢献する可能性があります[90]。ここでは、2つのよく知られた抗生物質、すなわちリファンピシン（核酸合成）とトリメトプリム（葉酸生合成経路）[91]の酵素標的を選択して、結合傾向、結合相互作用パターン、およびそれらの背後にあるBiドープBNナノシートの阻害メカニズムを評価しました。抗菌作用。

E.coli のDHFRの場合 、ベストドッキングコンフォメーションは、Ile14（2.68Å）およびIle94（2.27Å）との水素結合相互作用と、結合スコアが-11.971 kcal / molのTyr100との金属接触相互作用を示しました（図10a）。同様に、 SのDHFRの場合、Thr46（2.19Å）との水素結合相互作用およびLeu20との金属接触が観察されました。アウレウス 図10bに示すように、結合スコアは-8.526 kcal / molです。

a からのジヒドロ葉酸レダクターゼの活性部位残基とのBiドープBNナノシートの結合相互作用パターン E。コリ および b S。アウレウス

E.coli のDNAジャイレースの場合 、観察された最高の結合スコアは、図11aに示すように、Asp73（2.22Å）と水素結合相互作用を示す-6.782 kcal / molでしたが、 SのDNAジャイレースの場合です。アウレウス 水素結合相互作用は、結合スコアが-7.819 kcal / molのIle175との金属接触相互作用とともに、Asp81（2.12Åおよび2.68Å）で観察されました（図11b）。

（ a）からのDNAジャイレースの活性部位残基とのBiドープBNナノシートの結合相互作用パターン E。コリ および（b） S。アウレウス

結論

BNナノシートは、バルクBNの液相剥離によって正常に調製され、Biは熱水アプローチによってドーパントとして組み込まれました。合成された材料のさまざまな特性は、文献とよく調和している多くの特性評価アプローチを使用して研究されました。 XRDパターンは、より高い回折角へのピークシフトを伴うBNの六角形相の存在を示しており、これはドーパントの取り込みが成功したことを証明しています。 FTIRスペクトルは、面内B–N曲げおよび面外B–N–B伸縮振動の存在を確認します。これは、赤外線アクティブ E の存在に対応します。 _1u および A _2u BNのモード。発光バンドの存在はPL分析によって確認されましたが、UV-Vis分光法はUV付近の領域での吸収の発生を示しています。形態学的検査はFESEMを介して研究され、HR-TEM顕微鏡写真は、ナノシート上にBiが装飾されたシート状の形態を示し、これは効果的なドーピング手順を意味します。 XRDによく対応するGatanデジタル顕微鏡写真ソフトウェアを使用してHR-TEM画像から推定された層間間隔。一方、EDSスペクトルは、純粋な材料とドーパント材料の両方に由来する強い信号を示しました。第一原理計算からの最適化の結果は、Biをさまざまな濃度のBNナノシートに置き換えて安定させることができることを示しています。 Bi原子による不純物バンドは、電子バンドギャップエネルギー領域にサブバンドギャップエネルギー吸収を導入し、触媒活性を高める可能性があります。 CA実験による染料分解の調査は、効率的で迅速なプロセスをもたらしました。さらに純粋でドープされたBNナノシートは、廃水処理用の安定した、再利用可能な、優れたナノ触媒として機能します。さらに、 Sに対するドープされたBNナノシートの抗菌効率。アウレウス および E。コリ ヤギの乳腺炎のミルクから直接分離されたものは、有意な定量値をもたらしました。選択された酵素標的、すなわち、 EからのDHFRおよびDNAジャイレースに対するインシリコ予測。コリ および S。アウレウス それにより、インビトロでの殺菌活性とよく一致し、抗菌およびCA手順の潜在的な薬剤としてドープされたナノ材料を使用するための新しい地平を開いた。理論計算は実験値とよく一致しています。理論的研究は、異なる濃度のBiの置換ドーピングが安定していることを示しています。さらに、Biドーピングは、フェルミ準位の周りに新しい局所的なギャップ状態を誘発することにより、BNナノシートの電子構造にさまざまな変更をもたらしました。最後に、これらの結果から、BiドープBNナノシートは、工業廃水用途や抗菌処理に利用するのに適した材料であると結論付けることができます。

データと資料の可用性

すべてのデータは制限なしで完全に利用可能です。

略語

Bi：

ビスマス

BN：

窒化ホウ素

EDS：

エネルギー分散型X線分光法

FESEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

FTIR：

フーリエ変換赤外分光法

G + ve：

グラム陽性

G–ve：

グラム陰性

HR-TEM：

高分解能透過型電子顕微鏡

JCPDS：

粉末回折基準に関する合同委員会

MA：

マッコンキー寒天培地

MB：

メチレンブルー

nm：

ナノメートル

PL：

フォトルミネッセンス

UV–Vis：

紫外可視分光法

XRD：

X線回折