ホットプレスされたバイドープn型多結晶SnSeの熱電特性

背景

熱電材料は、排熱を直接電気に変換することができます。これは、世界で最も重要な持続可能なエネルギーソリューションの1つであるか、ソリッドステートペルチェクーラーとして使用できます。これらの熱電デバイスは、可動部品の関与がない、小型、軽量、ノイズがない、汚染がない、長寿命のサービスなど、多くの利点を示しています。ただし、それらのアプリケーションは、経済的な理由とエネルギー変換効率の低さによって制限されています。これは、無次元の熱電性能指数ZT = S によって評価されます。 ² σT / κ 、ここで S はゼーベック係数、 T は絶対温度、σ は電気伝導率であり、κ は熱伝導率です。優れた熱電材料は、高いゼーベック係数、高い電気伝導率、および低い熱伝導率を備えている必要があります。ただし、これら3つの輸送係数は相互に依存しています[1]。 ZTを強化するには、力率（PF、 S ）を強化する2つの主な方法があります。 ² σ ）または総熱伝導率を下げる。ほとんどの材料では、導電率とゼーベック係数は反比例の関係にあり、熱力率が制限されます。フォノン散乱中心を増やすか、超格子、合金、ナノワイヤ、ナノチューブなどの材料に多数の界面を追加することで、熱伝導率を下げることができます。 Bi ₂ Te ₃ およびPbTeは2つの従来の熱電材料であり、そのZTは大幅に改善されており、Bi _0.5 の場合は320Kで1.8です。 Sb _1.5 Te ₃ [2]および2.2、915 KでPbTe + 2％Na + 4％SrTe [3]。しかし、BiおよびTe元素は地球上ではまれであり、LED産業の発展に伴ってコストが増加し[4]、鉛は有毒な元素であるため、システムには多くの欠点があります。したがって、熱電用途向けの経済的で毒性のない（鉛フリー）代替材料を検討する必要があります。

IV–VI複合半導体SnSeは、熱電変換​​アプリケーションの有力な候補であり、最近、高い熱電性能、ドープされていないp型で923KでZT =2.6、意図的に正孔ドープされた773KでZT =2.0で報告されています。 SnSe単結晶[5、6]。最近、n型BiドープSnSe単結晶でZT =2.2を達成しました[7]。これらの高いZT値は、共鳴結合によって引き起こされる<100>方向に沿った長距離相互作用による超低固有熱伝導率に起因し、光学フォノンの軟化、強い非調和散乱、および3フォノン散乱プロセスの大きな位相空間につながります[ 8]。バルクSnSeは斜方晶系の Pnma に属します 空間群（ a =11.49Å、 b =4.44Å、 c =4.14Å） E の間接バンドギャップエネルギー _g =300Kで0.829eV。温度を上げると、斜方晶系の Cmcm に変化します。 空間群（ a =11.71、 b =4.31、および c =4.32Å） E の直接バンドギャップ _g =807K付近で0.464eV [9]。 SnSeは、2次元（2D）の層状構造を示し、各Sn原子は、高度に歪んだSe原子の八面体に囲まれてジグザグ構造を形成します。 b に沿って - c 平面では、強いSn–Se共有結合があり、 a に沿っています -軸には、弱いファンデルワールス力があり、強い異方性輸送と非常に弱い機械的特性を与えます。単結晶SnSeを製造するための最も一般的な手法は、ブリッジマン手法です。これは非常に特殊であり、業界のスケールアップでは製造が困難です[1]。大規模なアプリケーションと層状材料の不十分な機械的特性を考慮すると、多結晶SnSeが可能な解決策です。

最近、ドープされていないp型多結晶SnSeが823KでZT =0.5、850KでZT =1.3で岩塩SnSeとして報告され、ドープされたp型SnSeが750で最も高いZT =0.6で報告されています。 AgドーパントのK [1、10、11]。多結晶n型SnSeは、Te、I、BiCl ₃ のZT範囲が0.6〜1.2であると報告されています。 、およびBrドーパント[4、12、13、14]。ホットプレスとスパークプラズマ焼結（SPS）は、ドープされていないSnSeとドープされたSnSeの多結晶を製造するために使用される最も一般的な手法です。

ここでは、ホットプレス法によるBiドープn型多結晶SnSeの成功した調製について報告します。プレス方向に沿った粒子の（h00）優先配向による異方性輸送特性を観察しました。また、サンプルで双極伝導メカニズムが観察され、n型からp型への転移が発生し、その転移温度はBi濃度とともに上昇します。

メソッド/実験

この論文の目的は、さまざまなBi濃度（0、2、4、6、および8％）のn型BiドープSnSe多結晶の熱電特性を製造および調査することです。ドーピングプロセスは、SnSeをBi粉末と混合およびホットプレスすることによって実現されます。サンプルの製造と特性評価の詳細は以下のとおりです。

温度勾配法によるSnSe化合物の製造

温度勾配技術を使用してSnSe化合物を製造しました。高純度（99.999％）のSnおよびSe粉末は、10 ^-4 の分解能の天びんを使用して1：1の原子比で秤量されました。 g。粉末を混合し、真空（<10 ^-4 ）で密封しました。 Torr）クォーツアンプル。次に、結晶と水晶の熱膨張の違いによって内側のアンプルが破損した場合にサンプルが空気によって酸化されるのを防ぐために、アンプルを別の真空にした大きな水晶アンプルに密封しました。アンプルを600°Cまで30時間ゆっくりと加熱しました。この温度で1時間維持した後、950°Cまで35時間継続的に加熱しました。 SnとSeの反応を完了するために、アンプルをこの温度で16時間維持した後、ゆっくりと室温まで冷却しました。直径13mm×長さ25mmの優れたSnSe化合物が得られました。

ホットプレス技術によるn型バイドープSnSe多結晶サンプルの製造

上記で得られたインゴットを粉砕して粉末にし、混合機を使用してさまざまなBi（0、2、4、6、および8％）量と1時間混合しました。混合粉末を直径13mmの金型にロードし、Ar環境で30 MPaの圧力を使用して800°Cで30分間ホットプレスし、直径13 mm、長さ15mmの高密度ペレットを形成しました。

特性

サンプルは、プレス方向に平行および垂直の両方のX線回折（XRD）によって分析されました。電界放出型走査電子顕微鏡（FE-SEM）を使用して、サンプルの破断面の顕微鏡画像を観察しました。異方性輸送および熱電特性を調べるために、サンプルを輸送用に2×1.5×8 mmのバーに、ダイヤモンドを使用して平行（//）および垂直（⊥）方向の両方に沿った熱拡散率測定用に13×13×1.5mmにカットしました。鋸。導電率とゼーベック係数は、サンプルの酸化と蒸発を防ぐために、Ar雰囲気下で同一線上にある4プローブ構成で室温から773Kまで同時に収集されました。レーザーフラッシュ拡散法（モデル：LFA-457、NETZSCH、ドイツ）を使用して、室温から773 Kまでの熱拡散率を決定しました。質量密度は、サンプルの寸法と質量を測定することによって決定しました。熱容量は、多結晶SnSeに関するSassiの研究から得られました[1]。熱伝導率は、κ=DC の関係で計算されました。 _p ρ 、ここで D 、 C _p 、およびρ それぞれ、熱拡散率、熱容量、および質量密度です。

結果と考察

⊥方向と//方向の両方で4％のサンプルSnSe：Biの室温XRDパターンを図1に示します。これは、斜方晶系SnSe相（空間群 Pnma ）に基づいて索引付けされています。 ）。パターンには、菱面体晶Biとして識別されるいくつかの小さなピークがあります。この支配的なBi二次相は、SnSeが800°CおよびBiSnSeやBi ₂ などの他の相で分解しないことを示しています。 Se ₃ 形成されません。 XRDパターンから推定された平均格子定数は a でした =11.469、 b =4.143、および c =4.435Å、以前の報告[1、4]とよく一致しています。パターンはまた、プレス方向に平行な平面で強い（400）ピーク強度を示し、SnSeの層状構造により、粒子が[h00]方向に沿って優先的に整列していることを示しています。

（オンラインカラー）挿入図に示すように、SnSe：Biの室温XRDパターンはプレス方向に対して4％垂直（赤色）および平行（青色）です。この図は、斜方晶構造と菱面体晶Bi相の存在を示しています

破壊されたSnSe：Bi 4％（a、b）およびSnSe：Bi 6％（c、d）サンプルの表面SEM画像を図2に示します。これらは、次のように定義されたプレス方向に平行な平面で撮影されました。図2.図に示すように、サンプルは層状構造を示し、層の断片は平面上にある傾向がありました。いくつかの傾斜した層が図2b、cに見られました。一方、Biドーピング含有量が4％から6％に増加すると、推定粒径は3から10μmに増加しました。この観察結果は、BiがSnの代わりに使用されただけでなく、粒子サイズの増加につながるフラックスとしても機能したことを示しています。

サンプルSnSe：Bi 4％（ a ）の⊥方向に沿った破断面のFE-SEM画像 、 b ）およびSnSe：Bi 6％（ c 、 d ）。 FE-SEM画像は、プレス方向に垂直な平面上の層状構造と支配的な層を示しました

⊥および//方向のサンプルの温度依存ゼーベック係数（S）、電気伝導率、および力率を図3に示します。この図は、プレス方向に依存する異方性輸送特性を示しています。上記のようにホットプレスされたサンプルの優先配向により、⊥方向に沿った電気伝導率は//方向に沿った電気伝導率よりも高くなります。 n型サンプルを考えると、⊥方向に沿って、導電率はBi含有量とともに増加し、//方向に沿って、SnSe：Bi 6％サンプルで最大値に達し、SnSe：Bi 8％サンプルで減少しました。 。両方向に沿ったすべてのサンプルの電気伝導度は温度とともに上昇し、図3a、dに示すような典型的な半導体の挙動を示しています。私たちのデータには700Kを超える金属の挙動はありませんでした。これは、高温でのSeの再蒸発による以前の報告とは異なります[1,13]。この動作により、Ar雰囲気下で測定された温度範囲でのサンプルの安定性が確認されました。

（オンラインカラー）電気伝導率の温度依存性（ a 、 d ）、ゼーベック係数（ b 、 e ）、および力率（ c 、 f ） a の挿入図で定義されている⊥および//方向に沿ったさまざまなBi含有量のサンプル および d 、ここで、黒い矢印はプレス方向Pを示しています。Bi含有量の関数としてのn型最大力率は、 c の挿入図に示されています。 および f

図3b、eに示すように、ゼーベック係数に小さな異方性が観察されました。正のゼーベック係数はドープされていないサンプルで観察され、負のゼーベック係数はBiドープされたサンプルで観察され、SnサイトへのBiの置換を示しています。 Biドープサンプルの温度依存ゼーベック係数曲線は、n型からp型への遷移を示しました。 ⊥方向に沿って、転移温度は、SnSe：Bi 2、4、および6％サンプルでそれぞれ492、730、および762 Kでしたが、SnSe：Bi 8％サンプルでは転移は観察されませんでした。 //方向に沿って、SnSe：Bi 2％サンプルの場合のみ541Kで遷移が観察されました。一部のサンプルにn型からp型への転移がないのは、最大測定温度である773 Kよりも高い転移温度が原因である可能性があります。これらのn型からp型への転移は、サンプルの双極伝導メカニズムに関連しています。置換されたBiは、伝導帯とSnの空孔に電子を供給し、アクセプターとして機能し、価電子帯に正孔を生成しました。温度が300Kから上昇すると、ドナー不純物が活性化され、n型伝導が支配的になります。その結果、負の S が達成された。温度が臨界点を超えると、価電子帯の電子が十分な熱エネルギーを獲得してアクセプターレベルまで上昇し、正孔が生成されます。正孔が支配的な電荷キャリアになると、正の S が達成された。 S への電子と正孔の寄与 お互いに補償し、 S を減らしました 。以来、 S 半導体の場合、次の式で計算できます。

ここで S は合計ゼーベック係数、 n および p 電子と正孔の濃度、μ _p およびμ _n 電子と正孔の移動度、および S _p および S _n S への電子と正孔の寄与です 。図3b、eに示すように、⊥方向に沿ったn型からp型への転移温度は、//方向に沿ったものよりも低くなっています。この観察結果は、導電率が高いため容易に理解できます。これは、//方向よりも⊥方向の電荷キャリアの移動度が高いことを示しています。図3a、b、d、eに示すように、転移温度以下では、電子キャリアが支配的であり、⊥方向に沿った移動度は//方向に沿った電子の移動度よりも大きくなります。ただし、遷移より上では、⊥方向に沿ってはるかに高い正孔移動度で正孔キャリアが支配的です。したがって、⊥方向に沿ったゼーベック係数遷移が最初に発生します。この転移温度もBi含有量とともに上昇し、SnSe格子のSnがBiに置き換わっていることを示しています。ゼーベック係数と電気伝導率が小さいため、力率の値は非常に小さくなります（図3c、f）。図3c、fの挿入図は、Bi含有量の関数としてのn型サンプルの最大力率を示しています。これらの力率の値は、//方向に沿って⊥方向に沿った値よりも高くなります。力率は最大値0.19μW/ cmK ² に達しました。 SnSe：Biでは//方向に沿って6％のサンプル。

図4は、熱容量（ C ）の温度依存性を示しています。 _p ）、熱拡散率（ D ）、および熱伝導率（κ ）多結晶SnSe：Bi 6％およびSnSe：Bi 8％の両方向のサンプルで、より高い力率を示しました。 0.544 W / m Kの最低熱伝導率は、//方向に沿って723 K SnSe：Bi 6％サンプルで得られます（図4c）。両方向に沿った熱伝導率は、多結晶SnSe [1、9、10、11、12、13]の他の報告と同等であり、単結晶SnSe：Na [6]よりも低くなっています。ただし、これらの値は、ドープされていないp型SnSe [5]およびBiドープされたn型SnSe単結晶[7]の値よりも高くなっています。熱伝導率は、材料の質量密度、熱容量、および熱拡散率に比例することに注意してください。多結晶サンプルは、粒界によるフォノン散乱が追加されるため、熱伝導率の値が類似またはさらに低くなると予想されます。この高い熱伝導率の考えられる理由の1つは、Zhao etal。によって示唆されました。 [6]空気暴露によるサンプルの表面酸化として。しかし、イブラヒム等。 [15]この意見に同意しなかった。熱伝導率が高いもう1つの理由は、サンプルの微小亀裂です。これは、Zhao etal。によって提案されたSnSeの熱伝導率を2倍にする可能性があります。 [16]。この微小亀裂は、熱拡散率測定のためのサンプル準備中の切断および研磨プロセスに起因する可能性があります。この作業では、図4aに示すように、[5、7]の単結晶SnSeよりも高い多結晶SnSeのSassiの作業[1]から熱容量値を取得しました。 Sassiの温度依存熱容量を300から773Kまで線形に外挿したことに注意してください。測定された熱拡散率は、 b に沿ったものと比較して、垂直方向に沿って高く、平行方向に沿って同等でした。 -Biドープn型SnSe単結晶の軸（図4b）。質量密度は、n型BiドープSnSe単結晶サンプル[7]、6.11および6.09 g / cm ^-3 と同等でした。 サンプルSnSe：Biの場合、それぞれ6％と8％。したがって、単結晶サンプルよりも多結晶サンプルの方が熱伝導率が高いのは、熱拡散率と比熱の値が高いためであると結論付けます。

（オンラインカラー）熱容量の温度依存性（ C _p ）[1]から取得（ a ）、熱拡散率（ D ）（ b ）、および熱伝導率（κ ）Biドープn型SnSe単結晶と比較した⊥および//方向の両方に沿ったSnSe：Bi 6％およびSnSe：Bi 8％サンプルの[7]（ c 、 d ）

両方向に沿ったこれらのサンプルの温度の関数としての無次元性能指数ZT値を図5に示します。SnSe：Bi6％サンプルの//方向に沿った723 Kで0.025の最高ZTが得られます。これは、最適なドーピング含有量になります。電気伝導率が小さいため、総熱伝導率は主に格子熱伝導率に起因します。したがって、原子結合が弱いため、//方向に沿って低い熱伝導率が得られます。その結果、//方向に沿ってより高いZT値が得られます。ただし、これらのZT値は、 S が低いため、単結晶または他の多結晶SnSeの値と比較して非常に小さくなっています。 およびσ 値。

（オンラインカラー）多結晶SnSe：Bi 6％およびSnSe：Bi 8％サンプルの両方に沿った無次元熱電性能指数の温度依存性⊥（ a ）および//（ b ）道順

結論

結論として、多結晶SnSeは、ホットプレス法によってさまざまなBi濃度でドープされています（追加ファイル1）。サンプルは、優先（h00）配向の層状構造を示しました。異方性輸送および熱電特性が観察されています。プレス方向に垂直な導電率（12.85 S cm ^-1 ）は、プレス方向に平行なものよりも高くなっています（6.46 S cm ^-1 ）SnSe：Bi 8％サンプルの773 Kで、プレス方向に垂直な熱伝導率（0.81 W m ^{− 1} K ^-1 ）は、プレス方向に平行なものよりも高くなっています（0.60 W m ^-1 K ^-1 ）SnSe：Bi 8％サンプルの場合は773Kで。サンプルでは、​​Bi濃度とともに温度が上昇するn型からp型への遷移につながる双極伝導メカニズムを観察しました。最適なBiドーピング濃度は6％で、最高のZT値は723 Kで0.025でした。このZT値は、導電率とゼーベック係数が低いため、非常に低くなっています。私たちの仕事は、モジュールアプリケーションに適用できるホットプレスプロセスによって多結晶SnSeをドープする可能性に取り組みました。

略語

//：

並列

⊥：

垂直

C _p ：

比熱

D ：

熱拡散率

FE-SEM：

電界放出型走査電子顕微鏡

PF：

力率

S ：

ゼーベック係数

T _max ：

最高温度

XRD：

X線回折

ZT：

熱電性能指数

κ ：

熱伝導率

μ _n ：

電子移動度

μ _p ：

正孔移動度

ρ ：

質量密度

σ ：

電気伝導率